КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № l, с. lis-lie
УДК 541.183
АДСОРБЦИЯ ВОДОРОДА В УГЛЕРОДНОМ АДСОРБЕНТЕ С ЩЕЛЕВИДНЫМИ МИКРОПОРАМИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ НИЖЕ
И ВЫШЕ КРИТИЧЕСКОЙ
© 2008 г. А. А. Фомкин, В. А. Синицын
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 Поступила в редакцию 28.03.2007 г.
Проведены расчеты адсорбции водорода на модельных микропористых адсорбентах с шириной ще-левидных микропор 0.538, 0.878 и 1.218 нм, полученных путем исключения последовательно одного, двух и трех слоев гексагонального углерода из графитовой структуры, принятой за ячейку моделирования. Расчет проведен с использованием основных положений теории объемного заполнения микропор, уравнения Дубинина-Радушкевича и свойства линейности изостер адсорбции. Для структур с однослойными и двухслойными углеродными стенками расчет проведен при температурах 20, 33, 77, 200, 300 и 400 К и давлениях до 20 МПа. Для структуры АУ3:5 при давлении 20 МПа и температуре 300 К максимальная адсорбция водорода составила 7.9 мас. %. Определены параметры пористой структуры адсорбентов. Показано, что адсорбция водорода определяется факторами емкости и энергии адсорбции.
ВВЕДЕНИЕ
Хранение водорода является одной из важнейших проблем при его использовании в энергетических установках. По оценкам, приведенным в [1], для обеспечения 500-километрового пробега автомобиля необходимо 3.1 кг водорода. Технически востребованным может быть аккумулятор водорода с гравиметрической и объемной плотностью по водороду 6.5 мас. % и 62 кг м-3, соответственно, или 695 нм3 м-3 (нм3 здесь и ниже означает техническую единицу измерения веса газов "нормальный метр кубический" - вес одного кубического метра газа при нормальных условиях). Существующие методы концентрирования водорода, включая сжижение газа, хранение при высоких давлениях, гидриды металлов и сплавов, не позволяют решить проблему [1, 2]. В то же время, в литературе [3-12] приведены данные, показывающие, что физическая адсорбция может рассматриваться как перспективный метод аккумулирования водорода. По данным работ [4, 5], адсорбция водорода на существующих промышленных углеродных адсорбентах достигает гравиметрической плотности =3 мас. % при 77 К и давлении =5 МПа. Для увеличения адсорбции водорода, очевидно, необходимо синтезировать новые высокоактивные адсорбенты.
В последние годы надежды на увеличение адсорбции водорода связывают с использованием углеродных однослойных нанотрубок (ОСНТ) [1, 13,
14], углеродных нановолокон и фуллеренов [6, 10,
15]. По данным численного моделирования для адсорбента из ОСНТ диаметром 2.0 нм максимальная
адсорбция водорода составила 560 нм3 м-3 [1]. В работе [7] было показано, что при анализе адсорбции водорода необходимо учитывать квантовые эффекты при температуре ниже 50 К. Моделирование методом Монте-Карло адсорбции водорода на ОСНТ, уложенных пучком с разным межтрубным расстоянием, при 77 и 293 К и давлении до 20 МПа также показало высокую адсорбционную активность таких структур [8, 9].
Имеющиеся данные по моделированию адсорбции водорода на ОСНТ, нановолокнах и углеродных адсорбентах с щелевидными микропорами все же не позволяют сделать однозначные выводы об их потенциальной адсорбционной активности. Расчеты, выполненные в [1, 5-15], были проведены для инертных, не деформирующихся структур из ОСНТ и нановолокон. Однако известно [16-21], что при адсорбции микропористые адсорбенты деформируются. Для систем сложения, сформированных на основе ОСНТ и нановолокон, эти эффекты могут привести к значительному падению адсорбционной активности. Сложной проблемой также является синтез однослойных нанотрубок и технология их упаковки в структуры с заданным межтрубным расстоянием. Стоимость такого адсорбента из ОСНТ пока слишком высока для массового использования в системах аккумулирования.
Расчеты, выполненные методом Монте-Карло [9, 22] для простейших щелевидных моделей микропор, образованных графитоподобными гексагональными плоскостями, не дают однозначной оценки эффективности микропористых углерод-
124
ФОМКИН, СИНИЦЫН
-о
-о
со, со2, н2, сн4.... Н20
-о-
-о-
Рис. 1. Схема образования микропор в кристаллитах углеродного адсорбента в процессе выгорания плоскостей гексагонального углерода при активации в парах воды. Темные кружки - атомы углерода первого плана, светлые кружки - второго плана (вид сбоку).
ных адсорбентов в аккумулировании водорода. В то же время известно, что технологии синтеза углеродных микропористых адсорбентов очень разнообразны, что позволяет существенно изменять их пористую структуру и химическое состояние поверхности [23]. Формирование системы микропор в углеродном адсорбенте может идти не только с образованием щелевидных пор. Исходные углеродсодержащие материалы, например, древесина, природные ископаемые угли, торф, полимерные материалы, карбиды металлов и неорганических материалов и т.д. обычно имеют различные химический состав, молекулярную и кристаллическую структуру. При термохимическом синтезе из этих материалов может формироваться высокоразвитая углеродная микропористая матрица с большим объемом пор и специфичными центрами адсорбции водорода. Поэтому важно выявить структурно-энергетические параметры пористых структур углеродных адсорбентов, могущие в перспективе обеспечить необходимую адсорбцию и десорбцию водорода, что позволило бы сориентировать технологию на получение таких адсорбентов.
Таблица 1. Характеристики пористой структуры модельных адсорбентов с щелевидными микропорами, разделенными однослойными углеродными стенками
Структура АУ1:3 АУ2:4 АУ3:5
Число выгоревших слоев 1 2 3
Эффективная ширина микропор, X, нм 0.538 0.878 1.218
Объем микропор, см3/г 0.706 1.152 1.600
Характеристическая энергия адсорбции бензола, Е0, кДж/моль 44.6 27.3 19.7
Плотность адсорбента, г/см3 1.12 0.747 0.560
Предельная адсорбция Н2 при 20.38 К, а0, ммоль/г 24.99 40.79 56.64
Гравиметрическая плотность по Н2 при 20.38 К, мас. % 4.998 8.159 11.30
Объемная плотность по Н2 при 20.38 К, нм3/м3 628 682 710
МОДЕЛЬ
Образование микропор в углеродном микропористом адсорбенте обычно рассматривается как процесс термохимического выгорания углерода гексагональных плоскостей в углеродных кристаллитах при активации в парах воды [23]. При этом образуются адсорбенты со щелевидными порами (рис. 1). Опираясь на эти представления, на основе теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [24] можно определить основные структурно-энергетические характеристики модели идеализированного микропористого адсорбента. Эта теория широко используется при расчете как адсорбционных равновесий на микропористых адсорбентах, так и реальных адсорбционных процессов в промышленности. Аппарат ТОЗМ позволяет провести расчет адсорбции данного вещества по структурно-энергетическим характеристикам адсорбента, определенным для стандартного пара.
В качестве термического уравнения адсорбции будем использовать уравнение Дубинина-Радуш-кевича
а = ^орайехр[-(Л/(р£о))2],
(1)
где W0 - удельный объем микропор адсорбента. При температурах Т от температуры кипения Ткип до температуры тройной точки Ттт и давлении, равном давлению насыщенного пара, р = р8, считается, что плотность адсорбата в микропорах рай равна плотности жидкости р1. Поэтому величина ^оРаа = а0(Т) является предельной величиной адсорбции при данной температуре. Характеристическая энергия адсорбции пара данного вещества Е связана с характеристической энергией взятого в качестве стандарта пара бензола Е0 соотношением Е = РЕ0, где в - коэффициент подобия. В ТОЗМ, на основе рентгеновских исследований микропористых углеродных адсорбентов, принята связь между эффективной полушириной микропор х (нм) и характеристической энергией адсорбции бензола Е0 (кДж/моль) в виде х = 12/Е0.
Будем исходить из того, что расстояние Н между гексагональными слоями в графите составляет 0.34 нм, плотность графита ргр = 2.267 г см-3, поверхностная плотность атомов углерода в гексагональном слое графита рс = 0.3818 атом А-2 (плотность совершенного графитового слоя) [9].
Последовательное выгорание слоев гексагонального углерода при активации углеродного адсорбента приводит к образованию щелевидных микропор разной ширины. Характеристики ячеек моделирования для случаев выгорания одного, двух и трех гексагональных слоев рассчитывали, исходя из размера атома углерода й = 0.142 нм и условия, что соседние микропоры разделяются однослойной или двухслойной углеродной стенкой. В табл. 1 представлены результаты расчета объема микро-
пор W0, характеристической энергии адсорбции бензола Е0 и плотности ра адсорбентов с микропорами, разделенными однослойной углеродной стенкой. Эффективная ширина микропор X = 2х. Использование бензола для оценки структурно-энергетических характеристик этих адсорбентов правомерно, так как размеры молекул бензола -максимальный 0.527 нм и минимальный 0.34 нм [25] допускают его адсорбцию даже в структуре АУ1:3. Как следует из табл. 1, наибольший объем микро-пор W0 = 1.600 см3 г-1 соответствует структуре АУ3:5, в которой удалено 3 гексагональных слоя углерода. Однако увеличение объема микропор приводит к увеличению их ширины X до 1.218 нм, что сопряжено с уменьшением характеристической энергии адсорбции [24]. Наибольшей характеристической энергией адсорбции обладают активные угли со структурой АУ1:3 и шириной пор 0.538 нм.
Максимальную адсорбционную емкость указанных выше структур можно оценить из условия [24], что при температуре кипения водорода 20.38 К и давлении насыщенного пара 0.101 МПа плотность адсорбата равна плотности жидкого водорода 70.8 кг м-3 [26]. В табл. 1 представлены результаты расчетов максимальной адсорбционной емкости для модельных систем с микропорами, разделенными однослойными углеродными стенками. Как следует из табл. 1, модельные адсорбенты АУ1:3 с самыми узкими порами в принципе не способны обеспечить нужную емкость по водороду [1]. Структура АУ2:4 потенциально способна обеспечить необходимую степень аккумулирования водорода (6.5 мас. %), но объемная плотность по водороду не
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.