УДК 62-405.8+541.183.24
АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛОЖИТЕЛЬНО ЗАРЯЖЕННОГО ЗОЛЯ у-А1203, ПРИГОТОВЛЕННОГО НА ОСНОВЕ ВОЗДУШНО-СУХОГО НАНОПОРОШКА
© 2014 г. А. В. Волкова*, Л. М. Молодкина**, Е. В. Голикова*, Л. Э. Ермакова*, Н. Ф. Богданова*
*Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург — Петродворец, Университетский проспект, 26
golikova2319@rambler.ru **Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29 asminaster@gmail.com Поступила в редакцию 22.10.2013 г.
Результаты фотометрического исследования агрегативной устойчивости гидрозоля Л12Оз, приготовленного на основе нанопорошка "Aeroxide Alu С", в растворах NaCl при рН 4.5 и 5.5 обсуждены в рамках обобщенной теории Дерягина—Ландау—Фервея—Овербека. На основе анализа парных потенциалов взаимодействия в ансамбле частиц золя, содержащего изначально как первичные нано-частицы, так и агрегаты наночастиц, сделан вывод о протекании коагуляции по безбарьерному механизму в дальнем потенциальном минимуме.
DOI: 10.7868/S002329121403015X
ВВЕДЕНИЕ
Разработка современных конструкционных и оптических материалов с заданными функциональными свойствами предполагает необходимость детального изучения физико-химических свойств дисперсий (золей и суспензий), полученных на основе нанопорошков различной природы. В последнее время большой интерес вызывают функциональные материалы на основе нанострук-турированных оксидов металлов. В большой степени это относится к оксидам А1203.
Получаемые в настоящее время нанопорошки оксида алюминия близки по своим свойствам к аэрогелям, благодаря чему они используются в качестве адсорбентов, фильтрующих элементов, носителей катализаторов, а также наполнителей и антипиренов. На основе нанопорошков разными методами (в том числе с использованием золь—гель технологии) создаются композитные материалы широкого спектра применения и проводится выращивание монокристаллов корунда, обладающих уникальными электрофизическими свойствами. Разнообразие областей применения золей на основе нанопорошков оксида алюминия диктует необходимость детального изучения их коллоидно-химических свойств. Данная работа нацелена на исследование агрегативной устойчивости золя, полученного на основе коммерческо-
го Al2O3, выяснение факторов его стабилизации и описание кинетики коагуляции и устойчивости золя с позиций современной теории.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объекта исследования был выбран се-диментационно и агрегативно устойчивый гидрозоль y-Al2O3, приготовленный на основе порошка марки "Aeroxide Alu C" (Degussa). Удельная поверхность порошка составляла 100 ± 15 м2/г, средний размер первичных частиц по данным электронной микроскопии d0 = 26 нм, содержание примесей в порошке Al2O3 не превышало 0.2 мас. %.
Золь готовили следующим образом. Навеску порошка y-Al2O3 помещали в дистиллированную воду и обрабатывали ультразвуком (35 кГц) на диспергаторе "Сапфир" в течение 20 мин. В первоначально приготовленной суспензии содержание твердой фазы составляло 0.02%. После длительного отстаивания золя в течение 60 сут, верхнюю часть золя декантировали и разбавляли. Глубина отбора золя, отсчитываемая от верхнего уровня жидкости в колбе, составляла 10—11 см. Измерение размера частиц золя проводили методом динамического рассеяния света (ДРС) на лазерном анализаторе Zetatrac (Microtrac Inc., США, пределы анализируемых размеров частиц
0.8—6500 нм). Средний размер частиц гидрозоля у-Л1203, измеренный в режиме измерения интенсивности рассеяния света, составлял dатр = 196 нм. Очевидно, что этот размер отвечает агрегатам на-ночастиц, образовавшимся при хранении порошка [1-5].
Естественное значение рН золя составляло 5.5. Согласно литературным данным, изоэлектрическая точка (ИЭТ) у-Л1203 находится при рН 8.1-9.8, точка нулевого заряда (ТНЗ) — при рН 7.3-9.50 [6-13]. Результаты исследования электроповерхностных характеристик золя, приготовленного на основе нанопорошка "Легох1ёе Л1и С", в растворах №С1 при различных значениях рН приведены в работе [13]. В результате потенциометрического титрования найдено, что ТНЗ частиц у-Л1203 изменялась от рН 5.4 до рН 7.8 при росте концентрации электролита (№С1) С от 10-3 до 1 М, а рНИЭТ = 8.8 на фоне 10-3 и 10-2 М растворов №С1.
Исследование агрегативной устойчивости золя проводили при значениях рН 4.5 и 5.5, которые достигали добавлением к исходной системе 0.1 М раствора НС1. В качестве коагулянта использовали растворы №С1.
Для изучения устойчивости суспензий применяли широко используемый метод турбидимет-рии, основанный на измерении светопропускания (оптической плотности) системы. Измерения проводили на фотоэлектроколориметре КФК-3-01 (ЗОМЗ, Россия) в кювете длиной 20 мм при длине волны X = 450.8 нм. Раствором сравнения служила дистиллированная вода.
Для получения золя с необходимой концентрацией коагулянта 12 мл исходного золя смешивали с 3 мл раствора электролита. Измерения проводили в течение 30 мин, за нулевую точку принимался момент времени добавления электролита в систему с заданным значением рН.
Для выяснения природы наблюдаемой устойчивости и механизма коагуляции золя Л1203 были проведены расчеты энергии парного взаимодействия частиц по классической [14, 15] и обобщенной теории ДЛФО [16-18]. В первом случае расчет проводили с использованием формулы
V = V + V
' ' 1 1 ' т
(1)
а во втором учитывалось дополнительное слагаемое:
V = V + vm + V,
(2)
слоев (ГС) воды, окружающих частицы оксида алюминия.
Расчет суммарной энергии парного взаимодействия частиц V проводили в предположении сферической формы частиц. Энергию ионно-электростатического взаимодействия одинаковых частиц при условии постоянства потенциала вычисляли для симметричного электролита по формуле Ошимы-Хили-Уайта [19]. При расчете ионно-электростатического взаимодействия использовали величины электрокинетического потенциала (¿^-потенциала), рассчитанные с учетом поправок на поляризацию по методу Вирсема [13]. Расчет молекулярной составляющей проводили согласно микроскопической теории с учетом эффекта запаздывания [20, 21].
Структурную составляющую энергии взаимодействия частиц, проявляющуюся при перекрытии граничных слоев у поверхности сферических частиц, рассчитывали по формуле [16, 17]
Vs = паК12 ехр (- у),
(3)
где а - радиус частиц, Н - расстояние между поверхностями частиц, К - энергетический параметр, I - длина корреляции.
На основе рассчитанных кривых энергии парного взаимодействия частиц проводили расчеты факторов устойчивости. Фактор устойчивости Ж1 для "барьерного" механизма коагуляции определяли по выражению [22-24]:
Щ =
^ *
(4)
где V, Vm и V - ионно-электростатическая, дисперсионная и структурная составляющие энергии взаимодействия частиц соответственно. Первая из этих составляющих характеризует отталкивание двойных электрических слоев (ДЭС), вторая - молекулярное (дисперсионное) притяжение частиц, третья - отталкивание граничных
где V(u) - суммарная энергия взаимодействия частиц, задаваемая формулой (2), и = (г - 2а)/а -безразмерное относительное расстояние между частицами, г - расстояние между центрами взаимодействующих частицами, Р(и) - гидродинамический фактор, который может быть выражен следующим уравнением:
р = (6м2 + 13и + 2)/(6и2 + 4и). (5)
Фактор устойчивости Ж2 для безбарьерного механизма коагуляции находили по формуле [25, 26]:
V (и)"
Щ =
(2а + Утш)
ехр
кТ
^тт
(и + 2)2
■и
1 - ехр
V ■ V
I г тт I
\кТ).
, (6)
Нт1п - координата вторичного потенциального минимума, Утп - значение потенциала в точке минимума.
х
Б
0.65
0.60 0.55 0.50 0.45 0.40 0.35
Б
0.8
ДБ/А?, мин-1
- (а) 5 0.15 г
4 0.10 -
3
1 1 ■ Г ? 1 ^ | 1 I 1, 2 | 1
0 5 10 15 20 25 30 35 0.05 -
г (б) ?, мин
0.4'1 111111*11 т ч'и>111-3
0.3
10
15
20
25
30 35 ?, мин
Рис. 1. Зависимости оптической плотности золя у-А^Оз от времени наблюдения при рН 4.5 (а) и 5.5 (б) и различных концентрациях электролита: 1 — С = 0, 2 — 10—3, 3 — 10—2, 4 — 10—1, 5 — 2 х 10—1 М.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты изучения кинетики изменения оптической плотности золя у-А1203 при рН 4.5 и различной концентрации коагулянта №С1 приведены на рис. 1а в виде зависимостей оптической плотности золя от времени наблюдения. При этом значении рН частицы золя имеют достаточно высокий положительный заряд поверхности. В отсутствие №С1 и при С = 10—3 М оптическая плотность золя (Б) оставалась неизменной. Этот факт может быть объяснен значительным вкладом сил ионно-электростатического отталкивания частиц оксида алюминия в устойчивость золя при этих условиях. При концентрации №С1, превышающей 10—2 М, величина Б начинает заметно расти во времени. Принято считать, что в ходе коагуляции оптическая плотность золей растет в результате увеличения эффективного объема агрегированных частиц [27—29]. При интерпретации турбидиметрических данных скорость коагуляции можно охарактеризовать изменением оптической плотности во времени в начальный период наблюдения [29—31] Зависимость величины ДБ/А?, относящаяся ко времени наблюдения ? =
1.5 —0.5
С [моль/л]
Рис. 2. Зависимости относительного изменения плотности АБ/АГ золя у-А^Оз от логарифма концентрации добавленного электролита №С1 при рН 4.5 (1) и 5.5 (2) за время наблюдения ? = 2.5 мин.
= 2.5 мин, от логарифма концентрации №С1 представлена на рис. 2 (кривая 1). Ход зависимости величины АБ/А?—1§ С для больших времен наблюдения имеет аналогичный характер. Эти данные коррелируют с понижением электрокинетического потенциала частиц у-А1203 при росте концентрации №С1 [13, 32]. Снижению электрокинетического потенциала соответствует повышение оптической плотности золя, связанное с образованием агрегатов частиц. На зависимости АБ/А?—^ С можно выделить два основных участка: область устойчивости (С < 3 х 10—3 М) и область коагуляции (С > 3 х 10—3 М). Из сопоставления данных для рН 4.5 и 5.5, представленных на рис. 1 и 2, можно заключить, что в 10—1 М растворе №С1 при рН 4.5 протекает достаточно медленная коагуляция золя.
Расчеты зав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.