ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 434-439
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 620.197:661.185.232
АГРЕГАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ, АНТИКОРРОЗИОННОЕ ДЕЙСТВИЕ И ПРОТИВОМИКРОБНАЯ АКТИВНОСТЬ БРОМИДОВ АЛКИЛМЕТИЛМОРФОЛИНИЯ
© 2014 г. А. Б. Миргородская7, С. С. Лукашенко7, Е. И. Яцкевич7, Н. В. Кулик7, А. Д. Волошина7, Д. Б. Кудрявцев2, А. Р. Пантелеева2, В. В. Зобов75, Л. Я. Захарова7, А. И. Коновалов7
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН,
420088 г. Казань, ул. Арбузова 8 2Открытое акционерное общество НАПОР, 420045, г. Казань, ул. Ершова 29 3Казанский (приволжский) федеральный университет, 420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18 e-mail: mirgorod@iopc.ru, mirgoralla@mail.ru Поступила в редакцию 16.07.2013 г.
Синтезированы и охарактеризованы четвертичные аммонийные соединения, содержащие морфо-линиевый фрагмент в головной группе, обладающие мицеллообразующей способностью. Исследуемые соединения проявляют полифункциональные свойства: эффективно ингибируют сероводородную и смешанную (Н2$ и С02) коррозию стали, характеризуются высоким бактерицидным действием в отношении сульфатвосстанавливающих бактерий, обладают выраженным бактериостатическим и фунгистатическим эффектом.
DOI: 10.7868/S0044185614040111
ВВЕДЕНИЕ
Метод поддержания пластового давления, широко применяемый в процессах добычи нефти, предполагает использование высокоминерализованных пластовых вод, которые содержат в своем составе большое количество хлорид-ионов, кислорода, углекислого газа и сероводорода. Наличие этих составляющих является причиной возникновения и развития локальных электрохимических процессов [1—3], являющихся наиболее опасным видом коррозионного воздействия и разрушения металла. По степени воздействия на коррозионный процесс и по разнообразию форм проявления наиболее сильным из известных стимуляторов коррозии считается сероводород [4—7], приводящий к охрупчиванию и растрескиванию металла. Кроме того, негативный вклад в процесс разрушения оборудования вносит биохимическая коррозия, которая также вызывает его значительную порчу. Наиболее интенсивно коррозия металлов протекает в анаэробных условиях при наличии в среде сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). Эти бактерии способны осуществлять восстановление сульфатов до сероводорода. Наличие биогенного сероводорода резко увеличивает коррозионную агрессивность среды, особенно скорость локальной коррозии. Это связано с тем, что выделение сероводорода происходит вокруг
бактериальных колоний. В результате поверхность металла непосредственно под такими колониями находится под действием более концентрированного сероводорода и других "агрессивных" метаболитов СВБ, чем поверхность металла свободная от бактерий, что усугубляет процесс формирования раковины коррозии. Процессы разрушения металлоконструкций могут быть усилены и другими группами микроорганизмов и продуктами их метаболизма. Так, например, известно, что Bacillus cereus ACE4 и Serratia marcescens вызывали разрушение высокоуглеродистых сталей [8], а продукты обмена веществ Aspergillus niger ускоряли коррозию алюминия, меди, железа [9].
Проблема защиты металлоконструкций от коррозии является одной из важнейших при обеспечении надежной работы и сохранности нефтепромыслового оборудования, систем транспорта и хранения нефти. К наиболее эффективным способам борьбы с коррозией относится ингибиторная защита. Отличительной чертой этого метода является возможность при небольших капитальных затратах значительно тормозить процесс коррозионного разрушения и изменения механических свойств металлов и сплавов, тем самым замедлять разрушение оборудования.
Учитывая многообразие факторов, вызывающих коррозию, в том числе негативные биохими-
Таблица 1. Характеристики синтезированных образцов МПАВ-и
и Брутто-формула Т А пл> °C С, % Н, % N, % Br, %
найд. выч. найд. выч. найд. выч. найд. выч.
10 С15Н32О^Г 186- 187 55.95 55.89 10.32 10.00 4.43 4.34 24.72 24.79
12 С17Н36О^Г 208- 209 58.21 58.28 10.47 10.36 3.65 3.99 22.76 22.80
14 С19Н40О^Г 215- 216 60.21 60.30 10.57 10.65 3.65 3.70 21.15 21.11
16 С21Н44О^Г 217- 218 62.17 62.05 10.66 10.91 3.43 3.45 19.41 19.65
18 С^^ВГ 219- 220 63.63 63.57 11.24 11.13 3.19 3.22 18.36 18.39
ческие процессы, при разработке и применении ингибиторов преимущество отдается реагентам, сочетающим в себе свойства ингибитора коррозии и бактерицида. Таким комплексным действием характеризуются некоторые четвертичные аммониевые соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами [2—4, 10—14]. Защитное действие реагентов этого класса объясняют их адсорбцией на поверхности оборудования, причем ингибирующий эффект как правило усиливается, если ингибитор находится в растворе в мицелляр-ном состоянии [15]. На основании данных электронной микроскопии сделано предположение, что сначала на поверхности металла с участием мицел-лообразующих ингибиторов образуется сплошная молекулярная пленка, а затем мицеллярный слой [7]. Способность ПАВ к образованию адсорбционных слоев на твердой подложке проявляется на любой поверхности независимо от ее состояния. Поэтому ингибирующий эффект этих мицеллообразующих реагентов не должен существенно меняться при изменении поверхности металла, например, при наличии на ней продуктов коррозии [15].
Несмотря на имеющийся в настоящее время широкий ассортимент ингибиторов коррозии, идет постоянный поиск новых, более эффективных веществ на основе отечественного сырья, способных выступать в роли реагентов универсального действия. С целью создания новых ингибиторов корро-зии-бактерицидов, проявляющих активность в се-роводородсодержащих средах, нами был синтезирован ряд катионных амфифильных соединений с морфолиниевым фрагментом в головной группе (МПАВ-и):
H
2n +
]С— N ОБг-, где и = 10, 12, 14, 16, 18. НзС' 4-/
Исследовано их агрегационное поведение в водных растворах, оценено защитное и антимикробное действие.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
МПАВ-и были получены при взаимодействии метилморфолина с алкилбромидами в среде этанола с последующей перекристаллизацией реакционной смеси. Реакция при температуре 78—80°С протекает за 2.5—3 часа с конверсией аминов 90—95% по данным потенциометрического титрования. Структура соединений подтверждена элементным анализом (табл. 1), ИК и ЯМР ХН спектроскопией.
Поверхностные свойства ПАВ изучали методом отрыва кольца Du Nouy на тензиометре фирмы "Kruss" при 25°C. Электрокинетический потенциал определяли методом электрофоретиче-ского рассеяния света с помощью спектрометра Malvern Instruments' Zetasizer Nano (He-Ne лазер, 633 нм). Исследуемые растворы перед измерениями фильтровали с помощью фильтров Millipore с диаметром пор 0.4 мкМ.
Оценку защитных антикоррозионных свойств МПАВ проводили гравиметрическим и электрохимическим методами с использованием в качестве агрессивной среды модели пластовой воды с плотностью 1.12 г/дм3. Защитный эффект определяли на образцах углеродистой стали Ст. 3 в инги-бированной (с добавлением реагента) и неинги-бированной (контроль) средах по ГОСТ 9.506-87.
Исследование гравиметрическим методом проводили в циркуляционных ячейках. Концентрация сероводорода в агрессивной среде составляла 100 мг/л. Продолжительность испытаний 6 часов. Степень защиты ингибиторами (Z, %) рассчитывали по уравнению (1):
Z = 100%[/Cor(0) - jing(0]//cor(0), (1)
где /cor(0) — скорость коррозии в растворе без ингибитора, а jing(0 — скорость коррозии через время t после его ввода. За результат измерений принимали среднее арифметическое двух параллельных определений.
При исследовании действия образцов электрохимическим способом использовали метод измерения линейного поляризационного сопротивления. Испытания ингибирующего действия проводили в модели пластовой воды при концен-
436
МИРГОРОДСКАЯ и др.
75 70 65 - 60 Я 55 ь 50 45 40 35
1E-5 1E-4 1E-3
сМПАВ-п/М
Рис.1. Изотермы поверхностного натяжения МПАВ-n (25°C) n = 18 (1), 16 (2), 14 (3), 12 (4), 10 (5).
трации сероводорода 50 мг/л и растворенной углекислоты 1000 мг/л. Замеры скорости коррозии проводили в течение 5-6 часов до получения установившегося значения. Степень защиты вычисляли по формуле (1) и оценивали ее на основании как минимум двух параллельных определений.
При исследовании противомикробной активности в качестве тест-объектов были использованы следующие микроорганизмы: Staphylococcus aureusАТСС209p, Escherichia coli CDCF-50, Bacillus cereus АТСС 8035, Trichophyton mentagrophytes var. gypseum 1773, Candida albicans ВКПГу-401/NCTC 885-653.
Бактериостатические свойства изучены методом серийных разведений по методике [16]. Бактериальная нагрузка в опыте составляла 300000 микробных клеток в 1 мл (кл/мл). Фунгистатиче-ская активность соединений изучена методом серийных разведений на жидкой среде Сабуро по методике [17]. Бактерицидную активность реагентов в отношении СВБ определяли по стандартной методике [18] в питательной среде Постгейта на накопительной культуре с содержанием бактерий 106 кл/мл. Индекс активности культуры - 100 единиц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Методом тензиометрии показано, что соединения серии МПАВ-я обладают выраженной поверхностной активностью. Так, например, гекса-децилметилморфолиний бромид (МПАВ-16) в концентрации 0.04% способен снижать поверхностное натяжение на границе раздела вода/воздух до 38 дин/см. Это свойство должно облегчать адсорбцию ингибитора на поверхности защищаемого изделия, что, как правило, приводит к образованию пленки, предотвращающей процессы коррозии [1, 7]. Изотермы поверхностного натяжения исследованных соединений, представленные на рис. 1, имеют изломы в узкой области концентрации. Точка пересечения линейных участков изотермы отвечает критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Этот параметр является важнейшей характеристикой амфифильных соединений, позволяющий сравнивать агрегаци-онное поведение в растворах различных классов веществ. Так, близким по своей структуре к исследуемым морфолиниевым соедин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.