ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 5, с. 15-20
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 577.3
АГРЕГАЦИЯ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТАЛОЦИАНИНОВ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСАХ © 2014 г. А. В. Лобанов1*, Г. С. Дмитриева1, Н. Б. Сультимова2, П. П. Левин2
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 2Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва
*E-mail: avlobanov@mail.ru Поступила в редакцию 20.09.2013
Определена концентрационная зависимость степени ассоциации фталоцианинов цинка и алюминия в супрамолекулярных системах. Получены комплексы, содержащие редкие фотоактивные ас-социаты с максимумом поглощения, существенно сдвинутым в длинноволновую область. Рассчитаны излучательные времена жизни, коэффициенты экстинкции и значения энергии электронных переходов между низшей вакантной и высшей занятой молекулярными орбиталями изолированных и ассоциированных металлокомплексов фталоцианинов. Показано, что нахождение металло-комплексов фталоцианинов преимущественно в агрегированном состоянии характерно для систем фталоцианина цинка, тогда как фталоцианин алюминия, имеющий дополнительный хлоридный экстралинд, удается стабилизировать в изолированном состоянии.
Ключевые слова: металлокомплексы фталоцианинов, агрегация, фотофизические свойства, супра-молекулярные комплексы.
DOI: 10.7868/S0207401X14050082
Привлекательность фталоцианинов в качестве объектов исследования в последние годы продолжает расти. Особенно большое внимание уделяется разнообразным металлокомплексам фталоцианинов (МРс), что объясняется постоянным расширением областей их применения [1]. Фта-лоцианины широко используются в качестве красителей, катализаторов, фото- и электрокатализаторов химических реакций, полупроводниковых материалов, термически стабильных полимеров, лазерных красителей и оптических фильтров [2]. В последнее время предложено использовать МРс в устройствах для хранения и отображения информации, в жидкокристаллических композициях, в нелинейной оптике [3]. С середины 80-х годов прошлого века фталоцианины вызывают большой интерес в медицине в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии (ФДТ) ряда заболеваний, в основном онкологических [4].
Для эффективного функционирования МРс в качестве фотосенсибилизаторов принципиально нахождение их молекул в мономерной (изолированной) форме [5]. В этом случае отсутствуют процессы аннигиляции (самотушения) триплет-ных возбужденных состояний, что приводит к эффективному триплет-триплетному переносу энергии на молекулу кислорода и запуску механизма фотодинамического противоопухолевого
действия. Вместе с тем, для иных целей, прежде всего для медицинской диагностики, напротив, чрезвычайно важно использование МРс без каких-либо побочных фототоксических свойств [6]. Это может быть достигнуто путем направленного получения ассоциированных форм МРс при помощи дополнительных солюбилизаторов и мак-ромолекулярных носителей. Известно, что во многих случаях супрамолекулярные комплексы характеризуются повышенной селективностью накопления фармакологически активного вещества в очаге патологии [7].
Целью данной работы было определение фотофизических свойств супрамолекулярных систем на основе фталоцианинов цинка (ZnPc) и алюминия (AlClPc) с мицеллами детергентов различных типов и макромолекулярными носителями. Особое внимание уделено способности к агрегации металлокомплексов при изменении их концентраций в данных системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы металлокомплексы фталоцианинов фирмы "Acros Organics" (США), диметилформамид (Реахим) дважды перегнанный, Тритон X-100 Сз4Н62011 фирмы "LAB-SCAN analytical sciences", хлорид цетил-
16
ЛОБАНОВ и др.
D
0.30 Г
0
500 550 600 650 700 750 800 850 0.4
0
500 550 600 650 700 750 800 850
0
500 550 600 650 700 750 800 850
X, нм
Рис. 1. Электронные спектры фталоцианинов цинка (1) и алюминия (2) в супрамолекулярных комплексах с PVP (а), PEG (б) и NS-60 (в).
триметиламмония фирмы "AppliChem", додецил-сульфат натрия (Реахим), полиэтиленгликоль (М = 1000) фирмы "MERCK", поли-^винилпо-липирролидон (М = 26500) фирмы "SIGMA". Чи-
стоту и индивидуальность кристаллических фталоцианинов подтверждали методом MALDI-масс-спектрометрии на приборе Thermo DSQ II. Выбор водорастворимых полимеров объясняется тем, что это наиболее распространенные биосовместимые вещества, входящие в состав физиологических растворов и применяемые в составе фармакологических средств.
Базовые растворы металлокомплексов фталоцианинов AlClPc (концентрацией 1.18 • 10-3 моль/л) и ZnPc (концентрацией 1.32 • 10-3 моль/л) готовили путем растворения сухих навесок AlClPc (0.0152 г), ZnPc (0.0153 г) в 20 мл DMFA. Концентрацию растворов уточняли по электронным спектрам поглощения. Растворы хранили в темноте при +4°C. Отдельно готовили водные растворы мицелл додецилсульфата натрия (SDS) с концентрацией 8.2 • 10-3 моль/л, Тритона Х-100 (TX-100) с концентрацией 2.5 • 10-4 моль/л и хлорида цетил-триметиламмония (CTACl) с концентраций 1.2 • 10-3 моль/л, а также 2%-ные (по массе) растворы поливинилпирролидона (PVP) и поли-этиленгликоля (PEG). Наноразмерный силика-гель с диаметром частиц 60 нм (NS-60) брали в виде готового 1%-го (по массе) водного раствора, полученного в ИСПМ РАН в лаборатории академика А.М. Музафарова. Для регистрации электронных спектров использовали прибор HACH DR-4000V (США). В кварцевую кювету шириной 1 см помещали 2 мл раствора детергента или полимера и 0.02—0.10 мл базового раствора метал-локомплекса фталоцианина. Молярные коэффициенты экстинкции (в, М-1 • см-1), излуча-тельные времена жизни синглетных состояний (т0, с) и энергию электронных переходов между низшей вакантной и высшей занятой молекулярными орбиталями (НВМО-ВЗМО) изолированного и ассоциированного состояния металлокомплексов фталоцианина (А^НВМО-ВЗМО, эВ) вычисляли из параметров электронных спектров по известным формулам [8]. Измерения флуоресценции выполнены на спектрофлуориметре Shi-madzu RF 5000.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены типичные спектры поглощения фталоцианина алюминия и цинка в различных супрамолекулярных системах. Как видно из приведенных спектров, изменяется как ширина, так и положение полос поглощения, что объясняется координацией молекул носителя фтало-цианиновым лигандом, а также и существенной агрегацией металлокомплекса. На рис. 1 в диапазоне длин волн 740—750 нм наблюдаются максимумы поглощения. Данные полосы мы приписываем малоизученным J-агрегатам фталоцианинов [9, 10]. Поскольку количественный молекуляр-
а
300000
200000 -
100000
C
ZnPc
мкМ
Рис. 2. Зависимость коэффициента молярной экстинкции ZnPc от его концентрации в DMFA и супрамолекулярных системах: ■ - DMFA, • - SDS, А - CTACl, ▼ - TX-100, ♦ - PVP, □ - PEG, О - NS-60.
ный состав таких агрегатов неизвестен, а наблюдаемые полосы поглощения довольно широкие, можно более строго охарактеризовать данный класс ассоциатов как агрегаты, построенные по типу "кирпичной кладки" [11].
Из параметров электронных спектров были вычислены молярные коэффициенты экстинк-ции и построены графики зависимости данных коэффициентов от концентрации металлоком-плексов фталоцианинов. На рис. 2 представлены зависимости коэффициента экстинкции от концентрации ZnPc для систем с DMFA, SDS, TX-100, CTACl, PVP, PEG, NS-60. Из графиков видно, что для систем ZnPc с NS-60 и, в меньшей степени, с DMFA наблюдается снижение коэффициента экстинкции с ростом концентрации, вызванное ассоциацией металлокомплекса, а для систем ZnPc с SDS, TX-100, CTACl, PVP и PEG этот коэффициент уменьшается незначительно.
На рис. 3 представлены зависимости коэффициента экстинкции от концентрации систем для AlClPc с DMFA, SDS, TX-100, CTACl, PVP, PEG, NS-60. Для системы AlClPc/NS-60 также наблюдается резкое снижение коэффициента экстинк-ции с ростом концентрации металлокомплекса. Для остальных систем, в том числе и для DMFA, данная зависимость выражена не резко и наблюдается при сравнительно небольших концентрациях (1.0 • 10—6—1.5 • 10-6 М) металлокомплекса. По всей видимости, различие в склонности к самопроизвольной агрегации AlClPc и ZnPc связано с наличием у фталоцианина алюминия экс-
тралиганда — аниона хлора. Это предположение подтверждается квантовохимическими расчетами [12], показывающими существенное различие в структуре димеров комплексов фталоцианинов с цинком и алюминием (рис. 4).
В случаях снижения коэффициента экстинкции (рис. 2 и 3) можно говорить о росте степени ассоциации молекул супрамолекулярных систем металлокомплексов фталоцианинов с увеличением их концентрации. Для систем ZnPc/NS-60 и AlClPc/NS-60 это подтверждается увеличением отношения оптических плотностей поглощения ассоциированного в Н-агрегаты и мономерного фталоцианина в зависимости от состава супрамо-лекулярного комплекса. В других системах снижение молярного коэффициента экстинкции объясняется межмолекулярным взаимодействием металлофталоцианинов с молекулами растворителя, мицелл или функциональными группами полимеров.
Из спектральных характеристик металлокомплексов фталоцианинов были получены данные об энергии электронных переходов для мономеров и ассоциатов фталоцианинов металлов, времени жизни синглетных состояний металлокомплексов фталоцианинов в исследуемых системах. Величины значений энергий электронных переходов для мономерных комплексов не изменяются как для ZnPc, так и для А1С1Рс (табл. 1), что говорит об отсутствии влияния молекул растворителя на граничные молекулярные орбитали молекул (об отсутствии внешнесферной координации с участием
6
1
2
3
4
5
i8
ЛOБAHOB и др.
s, M-1 • см-1
4GGGGG
3GGGGG -
2GGGGG -
iGGGGG
1 2 3 4 5 6
Саюро» мкМ
Рис. 3. Зависимость коэффициента молярной экстинкции AlClPc от его концентрации в DMFA и супрамолекулярных системах. Обозначения те же, что и на рис. 2.
Рис. 4. Строение димеров Н-типа цинкового (а) и алюминиевого (б) комплексов фталоцианина. Расстояния Zn—Zn и Al—Al составляют соответственно 2.2 и 2.8 Á.
фталоцианинового макрогетероцикла).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.