ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 2, с. 135-141
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.141
АКТИВАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ ЭКСИПЛЕКСОВ С ЧАСТИЧНЫМ ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА 9-ЦИАНАНТРАЦЕНА, 1,12-БЕНЗПЕРИЛЕНА И ПИРЕНА
© 2004 г. Д. Н. Догадкин, И. В. Соболева, М. Г. Кузьмин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899, Москва, Воробьевы горы E-mail: kuzmin@photo.chem.msu.ru Поступила в редакцию 02.04.2003 г.
Исследованы факторы, влияющие на скорость образования и гибели эксиплексов с частичным переносом заряда, которые образуются в кинетической области фотопереноса электрона (AG* > -0.2 эВ).
Показано, что скорость образования эксиплекса контролируется главным образом диффузией реагентов друг к другу и небольшим стерическим фактором (0.15-1.0). Энтальпия и энтропия активации образования эксиплексов (9-13 кДж моль-1 и -(12-28) Дж моль-1 К-1) близки к энтальпии и энтропии активации диффузии, соответственно. Перенос заряда в эксиплексе и поляризация среды происходят в основном после прохождения переходного состояния. Напротив, энтальпия активации гибели эксиплексов (его превращения в продукты реакции) близка к нулю (±6 кДж моль-1), а энтропия активации сильно отрицательна (-(80-130) Дж моль-1 К-1).
Эксиплексы с частичным переносом заряда образуются в донорно-акцепторных системах с достаточно малой экзоэргичностью переноса электрона в возбужденном состоянии (когда энергия Гиббса переноса электрона в возбужденном состоянии А О* > -0.2 эВ) [1-7]. В отличие от эксиплексов с практически полным переносом заряда, образующихся при большей экзоэргичности переноса электрона (А О* < -0.5 эВ) и представляющих собой по существу контактные ионные пары [8-12], в энергию связи между компонентами эксиплексов с частичным переносом заряда основной вклад вносит матричный элемент Н12 электронного взаимодействия состояний с переносом заряда (СТ) и локально возбужденного (ЬЕ), а не АО* и электростатическое взаимодействие. При малой экзоэргичности переноса электрона энергетическая щель между LE- и СТ-состояниями в данной среде (Н22 - Н11) соизмерима с Н12 и существенный вклад в электронную структуру эксиплексов дают оба LE- и СТ-состояния [5, 6, 13-15]. При этом степень переноса заряда г определяется величиной отношения (Н22 - Н11)/Н12 и зависит как от
А О* , так и от полярности среды [5, 6, 14, 15]. Величина матричного элемента электронного взаимодействия LE- и СТ-состояний для эксиплексов превышает 0.1 эВ [5, 6, 14, 15], что достаточно для образования связанного состояния не только в неполярных, но даже и в сильно полярных средах (для комплексов с переносом заряда в основном
электронном состоянии H12 может достигать даже 1 эВ [16-19]).
Для количественного рассмотрения роли эксиплексов с частичным переносом заряда в механизме реакций фотопереноса электрона необходимо знание термодинамических и кинетических параметров, характеризующих стадии образования и гибели таких эксиплексов. В настоящей работе исследовано влияние растворителя и A G* на активационные характеристики образования и гибели ряда эксиплексов с целью выяснения факторов, влияющих на скорость образования и гибели эксиплексов в слабоэкзоэргичной и эндоэр-гичной областях фотопереноса электрона.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Использованные флуорофоры: пирен (Py, E(A/A-) = -2.1 В, E* = 3.34 эВ) (Aldrich, 98%), 1,12-бензперилен (BP, E(A/A ) = -1.92 В, E* = 3.05 эВ) (Aldrich, 98%), 9-цианантрацен (CA, E(A/A ) = = -1.70 В, E* = 3.7 эВ) (Aldrich, 98%) и тушители флуоресценции: 1,2,4-триметоксибензол (124TMB, E(D+/D) = 1.12 В) (Janssen Chimica, 97%), 1,3,5-три-метоксибензол (135TMB, E(D+/D) = 1.49 В) (Aldrich, 99%), 1,4-диметоксибензол (14DMB, E(D+/D) = = 1.34 В), 1,6-диметилнафталин (16DMN, e(d+/d) = = 1.34 В) (Aldrich, 98%) не подвергались дополнительной очистке; 1,8-диметилнафталин (18DMN, E(D+/D) = 1.30 В) (Merck, 98%) очищали возгонкой в вакууме. Растворители (толуол, £ = 2.379, амила-
цетат, £ = 4.75, бутилацетат, £ = 5.01, дихлорме-тан, £ = = 9.08, бутиронитрил, £ = 20.3 и ацетонит-рил, £ = = 37.5) очищали по стандартным методикам [20]. Условия проведения эксперимента и обработка спектров флуоресценции описаны в [21, 22].
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Кинетическая схема образования и гибели эк-сиплексов в простейшем случае выглядит следующим образом [21-24]:
Wо
1Д* + Б
"1
.к
-1
( л-2Б+2 )
к
'Чбс
ч ж
3А + Б
I +
+
ЧС А- + Б-,
А + Б
где W0 - скорость поглощения света, к1 и "-1 - константы скорости образования эксиплекса и его диссоциации на исходные компоненты, Ш кШ, кс,
к|С, к^С и к |8С - константы скорости флуоресценции, внутренней и интеркомбинационной конверсии для флуорофора и эксиплекса, соответственно, к ^ - константа скорости диссоциации эксиплекса на ион-радикалы. Квантовые выходы испускания флуорофора (ф) и эксиплекса (ф') зависят от концентрации тушителя [Б] следующим образом:
ф0/ф = 1 + к^Б] = 1 + к^БЩ + к-1 т0), (1)
ф'/ф = (к\/ккт0 [Б]/(1 + к-1 ), (2)
где ф0 - квантовый выход испускания флуорофора в отсутствие Б, т0 = 1/(к + к^ + к15С) и т0 = 1/(к\ + к|С + + к;8С). Зависимость констант скорости к\, к-1 и
кЕх = 1/т0, а также константы равновесия К*х образования эксиплекса из А* и Б от температуры можно выразить как:
к 1 = к ?ехр (А^/Я) ехр (-АИ*/ЯТ), к-1 = к-1 ехр (АЯ^/Я) ехр (-АИ^/ЯТ),
1/т0 = кЕхехр (А^/Я) ехр (-АИ^/ЯТ), К* = к1/к-1 = ехр (-АС|х/ЯТ) = = ехр (А^*х/Я) ехр (-АИ*х/ЯТ),
X*
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
где АИ *, А И *1, А ИЕх, АИ*х и А 5*х - энтальпии активации соответствующих процессов и энтальпия и энтропия образования эксиплекса. Целесообразно включить все эффекты, связанные с при-
родой реагентов, в А И * и А ^, положив к ° = = КЛ88кВТ/Н, где КЛ88 - 0.2 дм3 моль-1 - константа ассоциации для контактного комплекса между реагентами, кв и Н - постоянные Больцмана и Планка. Тогда можно удобно сравнивать к1 с константой скорости диффузии, которая в соответствии с
уравнением Дебая кош- = КЛ88(кВТ/Н)ехр( А^ш /Я) х
х ехр(-АИБш/ЯТ) - 8ЯТ/3000П, где п вязкость растворителя (в Пуазах), Я = 8.314 х 107 эрг К-1 моль1. При этом А И * и А 5* включают в себя А иБ;ШШ и
Асоответственно. Зависимости ф0/ф и ф'/ф от температуры можно привести к следующему виду:
1п {(фо/ф -1 )/(То [ Б ])} = = А + С/Т - 1п {1 + ехр [ В + Б/Т ]},
1п {(ф'/ф)/[Б ]} = = А'+ С/Т - 1п {1 + ехр [ В' + П/Т]},
где А = 1п к 1 + А5* /Я, А' = 1п (к\/ кш) + 1п (к?/к^х) + + (А^ - А^х )/Я1, В = В = 1п (к°1/к Ех) + (А^ -- А^х )/Я, С = - А И1 /Я, С = (А ИЕх - А И* )/Я, Б = = П = (А иЕх - А И^ )/Я. Константы скорости испускания кш и к'{, а также т0 можно считать практически не зависящими от температуры. Замена отношений ф0/ф и ф'/ф на отношения площадей под соответствующими спектрами испускания позволяет определять все параметры, входящие в уравнения (7), (8), в том числе и энтропии активации
стадий образования (А 5*), диссоциации эксиплекса на исходные компоненты (А5-1) и гибели эксиплекса (А ), из зависимостей спектров испускания флуорофоров и эксиплексов от температуры.
Типичные зависимости 1п{(ф0/ф - 1)/(т0[Б])} и 1п{(ф'/ф)/[Б]} от 1/Т приведены на рис. 1. Для эксиплексов СЛ - 16БМК, СЛ - 18БМК и ВР -124ТМВ эти зависимости имеют колоколообраз-ный вид, для эксиплекса СЛ - 135ТМВ зависимость 1п{(ф'/ф)/[Б]} от 1/Т дает левую ветвь, а зависимость 1п{(ф0/ф - 1)/(т0[Б])} от 1/Т - правую ветвь, а для эксиплекса Ру - 14БМВ обе зависимости дают только левую ветвь. Это связано с тем, что в зависимости от соотношения параметров, входящих в уравнения (7), (8), положение Ттах может смещаться либо в область низких, либо в область высоких температур. Для зависимости 1п{(фе/ф - 1)/(Т0[Б])} от 1/Т выражение для 1/Ттах имеет вид:
1 Способ оценки отношения к'{ к рассмотрен в [24].
к
к
к
к
АКТИВАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ И ГИБЕЛИ 1/Гтах = (1п[С/(П - С)] - В}/П, (9)
а для зависимости 1п((ф'/ф)/[Б]} от 1/T выражение для 1/Ттах имеет вид:
1/Гтах = (1п[С/(П' - С)] - B'}/D'. (10)
При T > Ттах, когда константа скорости диссоциации эксиплекса на исходные компоненты ^ значительно больше константы скорости его гибели и ^ т 0 > 1, выражения (7), (8) в пределе переходят в:
1п((фо/ф - 1)/(То[Б])} = (А - B) + (C - D)/T, (11) 1п((ф'/ф)/[Б]} = (А' - В') + (С - П')/Т. (12)
В этой области наклон графиков 1п((ф0/ф - 1)/(т0[Б])} и 1п((ф'/ф)/[Б]} от 1/T дает соответственно величины (А Н*х + А H Ех) и А Н*х, которые, как правило, положительны. Поэтому с понижением температуры константа равновесия образования эксиплекса K*x и отношение квантовых выходов эксиплекса и флуорофора ф'/ф возрастают. В области T < Ттах, где наоборот, значительно
меньше и ^ т 0 < 1, выражения (7), (8) в пределе переходят в:
1п((фо/ф - 1)/(То[Б])} = А + С/Т, (13)
1п((ф'/ф)/[Б]} = А' + С/Т. (14)
Соответственно, наклон графиков 1п((ф0/ф -- 1)/(т0[Б])} и 1п((ф'/ф)/[Б]} от 1/Г определяется
величинами А Н ^ и (А Н1 - А Н Ех), которые отрицательны. Вследствие этого понижается с одновременным увеличением ф. В этой области скорость образования эксиплекса может лимитироваться скоростью диффузии реагентов друг к другу, которая уменьшается с понижением температуры.
Рассмотрим способы определения активаци-онных параметров образования и гибели эксиплекса из зависимостей (7), (8) для исследованных нами эксиплексов. Для эксиплексов СА - 16БМК, СА - 18БМК и ВР - 124ТМВ можно определить активационные характеристики как стадии их образования, так и гибели:
1п((ф'/ф )/[Б]} 4.0
1п((ф0/ф - 1)/(Х0[Б])} 23 г
22
21
20
(б)
3.5
4.0 4.5
103/Г, К-1
5.0
Рис. 1. Зависимости 1п((ф'/ф)/[Б]} (а) и 1п((ф0/ф -1)/(Т0[Э])} (б) от обратной температуры для эксиплексов СА - 16БМК в толуоле (1), дихлорметане (2) и ацетонитриле (3). [16БМ^ = 0.064 (1), 0.040 (2) и 0.015 М (3).
Для эксиплекса Ру - 14БМВ можно определить только разности (А - В), (А' - В'), (С - D) и (С - П) и найти только активационные параметры гибели этого эксиплекса А Н|х и А , используя:
А Н ^ = -СЯ, (15) АнЕх = [(С - П') - (С - П)]Я, (21)
АнЕх = Я(С - С), (16) А 5Ех = Я [(А - В) - (А' - В') + 1п( k f /kf) - 1п(£ВГ/й)], (22)
А 51 = Я([А - 1п(£ВЩ)]
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.