УДК 541.128
АКТИВНОСТЬ Au-, Ni- И Au-Ni-КАТАЛИЗАТОРОВ В РЕАКЦИЯХ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ И ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
© 2014 г. С. А. Николаев1, *, Е. В. Голубина1, Л. М. Кустов1, 2, А. Л. Тарасов2, О. П. Ткаченко2
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет 2Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва * E-mail: serge2000@rambler.ru Поступила в редакцию 26.04.2012 г. После доработки 08.11.2013 г.
Методами ионного обмена и пропитки получены композиты Ли/Л12Оз, №ОХ/Л12О3, (Аи + + №Ох)/А12О3. Изучены их структурные и электронные особенности, включая размер и форму нанесенных частиц металлов, а также степень окисления и лигандное окружение атомов Ли и N1. Рассмотрены закономерности каталитического действия Ли/Л12О3, №ОХ/А12О3 и (Ли + №ОХ)/А12О3 в реакциях паровой конверсии и окисления монооксида углерода. Установлено, что при 300-450°С степень превращения СО на (Ли + №ОХ)/А12О3 превышает сумму конверсий СО на монометаллических катализаторах Ли/Л12О3 и №ОХ/А12О3 в 2—3 раза. Предложено объяснение неаддитивного роста конверсии СО на Ли-№-катализаторах.
DOI: 10.7868/S0453881114030113
Осаждение на поверхности носителя частиц двух переходных металлов является перспективным направлением синтеза эффективных катализаторов [1—14]. Часто каталитическая активность биметаллических систем представляет собой сумму активностей их монометаллических аналогов. Так, активность системы (Ли + Рё)/8Ю2 в реакции изом8еризации аллилбензола равна сумме активностей катализаторов Ли/8Ю2 и Рё/8Ю2 [9]. Подобным образом активность (Р + №)/МСМ-41 в реакции гидрирования бензола складывается из активностей катализаторов на основе Р1 и N1 [10]. Однако в ряде случаев активность биметаллических катализаторов не совпадает с суммой активностей их монометаллических аналогов. Такой эффект носит название синергизма. Например, активность (Ли + №ОХ)/8Ю2 в реакциях изомеризации алкенов превышает активность Ли/8Ю2 и №О,у8Ю2 в 51 и 97 000 раз соответственно [9]. Скорость гидродехлорирования 2,4-дихлорфе-нола на (Ли + №)/А12О3 в 9 раз больше скорости этой реакции на смеси катализаторов Ли/Л12О3 и №/А12О3 [12]. Конверсия глицерина в синтез-газ на (Ли + №ОХ)/А12О3, Ли/Л12О3 и №ОХ/А12О3 равна 57.6, 5.4 и 16.5% соответственно [13].
Приведенные примеры синергизма позволяют предположить возможность высокой эффективности Ли-№-катализаторов в гетерогенно-ката-литических реакциях.
Целью настоящей работы было установление закономерностей каталитического действия
систем M/Al2O3 (M — наночастицы Au, NiOx или Au + NiOx) в реакциях паровой конверсии монооксида углерода (СО + Н2О ^ СО2 + Н2) и окисления монооксида углерода (2CO + O2 ^ 2CO2), а также выявление структурных и электронных особенностей катализаторов, которые способствуют возрастанию конверсии CO на Au-Ni-си-стемах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Получение катализаторов
Катализатор Au/Al2O3 готовили методом ионного обмена из щелочного раствора HAuCl4 при pH 7.0 [13, 15]. Образцы NiOx/Al2O3 получали пропиткой Al2O3 водным раствором Ni(NO3)2 [15]. Для синтеза биметаллических систем свежеприготовленный катализатор Au/Al2O3 пропитывали раствором Ni(NO3)2. В качестве носителя использовали у-оксид алюминия с удельной поверхностью Бул = 138 м2/г. Перед использованием катализаторы прокаливали на воздухе при 350°С в течение 3 ч.
Химический и структурный анализ образцов
Массовое содержание Au и/или Ni в катализаторах определяли методом атомной абсорбционной спектрометрии (ААС) на приборе Thermo iCE 3000 ("Thermo Fisher Scientific Inc.", США) по методике, описанной в работе [15]. Относительная
Содержание металлов и размер нанесенных частиц в катализаторах М/А1203 (М = Аи, №ОХ или Аи + №ОХ)
№ [Au] [Ni] D DM D*
образца
мас. % нм
1 0 0.09 1.5-9 3.0 3.5
2 0.1 0 1-9 3.0 8.7
3 0.1 0.01 3.0 6.5
4 0.1 0.03 1-15 3.5 5.2
5 0.1 0.09 4.0 4.3
Примечание. D — линейный размер частиц, Dм — положение
максимума на гистограмме распределения частиц по разме-
*
рам в свежем катализаторе, Бм — положение максимума на гистограмме распределения частиц по размерам в катализаторе, прокаленном на воздухе при 500°С в течение 6 ч.
погрешность измерения содержания металлов в растворе методом ААС составила ±1%.
Микрофотографии катализаторов получали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOL JEM 2100F/UHR ("JEOL Ltd.", Япония) с разрешающей способностью 0.2 нм. Кривые распределения нанесенных частиц металлов по размерам строили, основываясь на данных о 250—300 частиц.
Энергодисперсионный анализ (ЭДА) образцов проводили на рентгеновском спектрометре JED-2300 ("JEOL Ltd.").
Электронное состояние Au в катализаторах определяли методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES). Рентгеновские абсорбционные спектры Au (Ц-край при 11919 эВ) регистрировали в режиме пропускания в центре синхротронного излучения (HASYLAB, DESY, Hamburg) с использованием двухкристального монохроматора Si(111) при 77 K, чтобы снизить влияние фактора разупорядочивания Дебая-Уол-лера. Перед проведением исследований образцы прессовали в таблетки диаметром 13 мм, используя навеску, обеспечивающую оптимальное отношение сигнал/шум. Спектры XANES эталонных соединений снимали в аналогичных условиях. Обработку данных проводили с помощью программы VIPER [16].
Паровая конверсия монооксида углерода
Трубчатый кварцевый реактор, содержащий 1 г катализатора, помещали в печь и нагревали до заданной температуры. Затем в реактор при давлении 1 атм. подавали смесь 33% СО и 66% Н2О с объемной скоростью 2170 ч-1. Состав смеси на выходе из реактора анализировали методом ГЖХ на приборе Кристаллюкс 4000М ("Мета-хром",
Россия) с пламенно-ионизационным детектором, используя колонки с фазой Иауе8ер-0 (анализ СО2 и Н2О) и молекулярными ситами 5 А (анализ Н2 и СО). Активность катализаторов оценивали по степени превращения СО при одинаковой температуре.
Окисление монооксида углерода
В трубчатый кварцевый реактор помещали 0.1 г катализатора и со скоростью 30 мл/мин пропускали через него поток гелия [17]. Реактор, находящийся в печи, нагревали до заданной температуры, после чего вводили импульсы реакционной смеси состава 2% СО + 1% 02 + 97% Ие объемом 1 мл. Состав смеси на выходе из реактора анализировали на хроматографе Кристаллюкс 4000М с детектором по теплопроводности, используя колонку, заполненную фазой Рогаракр. Активность катализаторов оценивали по степени превращения СО при одинаковой температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Некоторые характеристики катализаторов на основе Аи и/или N1 с содержанием металлов от 0.09 до 0.19 мас. % приведены в таблице. Образец на основе никеля (№ 1) имел сероватую окраску. Образец на основе золота (№ 2) состоял из гранул, равномерно окрашенных в лиловый цвет, что хорошо согласуется с цветовой гаммой золотосодержащих катализаторов, получаемых методом ионного обмена [4, 6]. Образцы на основе золота и никеля (№№ 3—5) были окрашены в фиолетовый цвет.
Электронное состояние нанесенных частиц металлов
Электронное состояние металлов в катализаторах М/А12О3 с относительно высоким содержанием металлов (0.28—2.67 вес. %), было изучено нами ранее [18]. Установлено, что атомы никеля как в моно-, так и в биметаллических образцах находятся в виде катионов №2+, координированных атомами кислорода (№Ох). Атомы золота в монометаллических образцах находятся в виде Аи0, а в биметаллических — в двух разных степенях окисления, 3+ и 0.
Спектры XANES Аи (Ьз-край) золотосодержащих катализаторов № 2 и № 4 с низким содержанием металлов (0.1—0.13 мас. %), а также образцов сравнения, содержащих золото в различных электронных состояниях, приведены на рис. 1. Спектр образца № 2, содержащего 0.1 мас. % Аи, идентичен спектру золотой фольги. Следовательно, атомы золота в образце № 2 имеют степень окисления 0. Спектр биметаллического образца
Нормализованное поглощение 2.4
11900 11920 11940 11960 11980 12000
Энергия фотона, эВ
Рис. 1. Спектры ХДКЕ8 Аи Lз катализаторов № 2, № 4 и эталонных соединений золота: 1 — золотая фольга, 2 - АиРС18Н15С1, 3 - НАиС1, 4-0.1%Аи/А1203, 5 - (0.1%Аи + 0.03%№)/А1203.
№ 4 (содержание Au 0.1 мас. %, Ni — 0.03 мас. %) подобен спектру HAuCl4. В то же время более низкая интенсивность "белой" линии в спектре биметаллического катализатора, отсутствие в нем пика при 11936 эВ, а также наличие пика при 11949 эВ, характерного для спектра золотой фольги, указывают на присутствие в образце № 4 как Au3+ , так и Au0.
Результаты, полученные в настоящем исследовании методом XANES, согласуются с данными [18]. Из полученных результатов следует, что введение NiOx в Au/Al2O3 приводит к появлению атомов золота в степени окисления 3+. Это, по-видимому, является следствием формирования новых структур — наночастиц золота, которые контактируют с нестехиометрическим оксидом никеля NiOx. Известно, что в случае близкого расположения нано-размерных частиц металла и оксида вследствие переноса электронной плотности с кластеров металла на кластеры оксида, могут формироваться новые положительно заряженные центры [5—8, 19].
Морфология и размер нанесенных частиц металлов
Типичная микрофотография ПЭМ образца NiOx/Al2O3 (№ 1) c содержанием никеля 0.09 мас. % приведена на рис. 2. Никель на поверхности носителя осаждается в виде сферических частиц. Распределение частиц NiOx является сравнительно узким и носит мономодальный характер. На поверхности зафиксированы частицы размером от 1.5 до 9 нм при среднем размере 3 нм. Наблюдаемые форма и размер частиц NiOx в образце № 1 согласуются с данными из работы [12], в ко-
4 5 6 7 8 9 Размер частиц, нм
12 13
Рис. 2. Микрофотография ПЭМ и гистограмма распределения частиц по размерам в катализаторе №0Х/А120з, содержащем 0.09 мас. % N1.
торой была изучена морфология частиц никеля в пропиточном катализаторе (N1 + №0)/А1203 с содержанием N1 3 мас. %. В этом катализаторе никель присутствует на поверхности А1203 в виде сферических частиц размером 3.7 нм.
Устойчивость частиц №Ох к спеканию оценивали следующим образом. Свежий катализатор № 1 прокалива
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.