РАСПЛАВЫ
5 • 2004
УДК 543.215.2-143:004.9
© 2004 г. Г. К. Моисеев
АКТИВНОСТИ КОМПОНЕНТОВ И ХАРАКТЕРИСТИКИ СМЕШЕНИЯ
В РАСПЛАВАХ БИНАРНЫХ СИСТЕМ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (ЩМ) С УЧЕТОМ "МАЛЫХ" КЛАСТЕРОВ И АССОЦИАТОВ.
ОБЗОР РЕЗУЛЬТАТОВ КОМПЬЮТЕРНЫХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.
С использованием методологии термодинамического моделирования (ТМ) в расплавах систем K-Rb, Rb-Cs, Cs-K, Na-K, Na-Rb, Cs-Na и Li-Na с учетом существования метастабильных самоассоциатов ЩМ2-ЩМ5, бинарных кластеров из атомов неодинаковых ЩМ, ассоциатов состава, тождественного составу фаз на диаграммах состояния, рассчитаны активности компонентов ai и характеристики смешения
АНсм' А^см> Д^См.
В работах [1-8] исследованы методами ТМ [9] однокомпонентные системы жидкий ЩМ - газовая фаза использованием термодинамической информации о "малых" кластерах с числом атомов от 2 до 5 [10, 11] и привлечением модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [12] для описания жидких ЩМ. Предложены методы оценки термохимических свойств "малых" метастабильных самоассоциатов, рассчитаны термодинамические функции для нескольких десятков кластеров, введены в БД АСТРА. OWN [13] и использованы при выполнении компьютерных экспериментов. В результате их реализации показана термодинамическая возможность образования и существования в системах ЩМ - газовая фаза, наряду с атомами, "малых" кластеров. Выполнены численные эксперименты по определению состава растворов-расплавов, их плотности, давления насыщенного пара при варьировании состава исходных систем. Сопоставление результатов с известной справочной и экспериментальной информацией показало, что их согласование наблюдается, как правило, в пределах погрешности экспериментов или различий по данным разных авторов.
В настоящей работе представлены результаты серии исследований по определению активностей и коэффициентов активностей компонентов, АНсм, А^см, АОсм в расплавах систем K-Rb, Rb-Cs, Cs-K, Na-K, Na-Rb, Cs-Na и Li-Na с учетом существования метастабильных самоассоциатов ЩМ2-ЩМ5, бинарных кластеров из атомов неодинаковых ЩМ, ассоциатов, состав которых тождественен составам соединений на диаграммах состояния.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Использованы методология ТМ [9], программный комплекс АСТРА.4, базы данных (БД) ACTPA.BAS [14] и ACTPA.OWN [13]. Модельные расплавы изучены с шагом 100° при общем давлении 105 Па в среде аргона. Фазу модельного раствора-расплава представляли как раствор ИРПВ, составляющими которого являлись [ЩМ!] -[ЩМ5], бинарные кластеры из неодинаковых ЩМ, ассоциаты. В составе газовой фазы учитывали присутствие летучих ЩМ1 - ЩМ5, ионов ЩМ, электронного газа, бинарных кластеров. Необходимые термодинамические функции для конденсированных бинарных кластеров из атомов неодинаковых ЩМ и фаз в двойных системах ЩМ взяты из работ [15, 16].
Для расчета активностей компонентов а{ использовали представления, предложенные в [3]; АОсм оценивали по соотношению
2
А^м = ЯТ £ х( ЩМ; )у(1)
I = 1
Величины АНсм, А£см и АОсм рассчитывали по методу ИРПВ - ИР [12], основанному на возможностях пакета АСТРА.4, где при каждой температуре рассчитываются состав, полные энтальпия 1т и энтропия £Т системы. Это позволяет определить характеристики смешения:
АЯсм(Г) « /Т(ИРПВ) - /Т(ИР),
А^см(Т) « ^т(ИРПВ) - 5т(ИР), (2)
АОсм(Г) » АЯсм.(Г) - Т • А^см.(Т), где аббревиатуры ИРПВ и ИР означают соответственно идеальный раствор продуктов взаимодействия и идеальный раствор.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Система К-ЯЬ [17]. Согласно [18, 19], К и ЯЪ полностью смешиваются в твердом и жидком состояниях, минимальная температура затвердевания составляет 307.2 К. Известны АНсм расплавов при 384 К, полученные на основе экспериментов [20]. Данных об активностях компонентов не обнаружено.
Из рис. 1 следует, что расплавы К-ЯЪ близки к идеальным растворам; активности компонентов имеют небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля, инициированные существованием частиц [КЯЪ], максимальная мольная доля которых увеличивается от ~0.03 (400 К) до ~0.065 (800 К).
Величины АОсм по (1) и (2) удовлетворительно согласуются, имеют отрицательный знак, что свидетельствует о самопроизвольном образовании растворов-расплавов [21]; АНсм и А£см имеют положительные знаки, слабо изменяются при 400-800 К. При 400 К значение АНсм хорошо согласуются с АНсм при 384 К по [20] (рис. 2).
Система ЯЬ-Сб [22]. Диаграмма плавкости характеризуется наличием азеотроп-ной точки (282.7 К; 47 ат.% ЯЪ) [18, 19]; по [23] расплавы близки к идеальным растворам (рассчитаны а; при 773-1200 К с использованием давления насыщенного пара, измеренного в системах Усош1 - Т); однако АНсм при 384 К по [20] имеют отрицательный знак, что предполагает выделение тепла в результате химического взаимодействия.
Из рис. 3 видно, что при 400-800 К расплавы близки к идеальным; а{ имеют небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля, вызванные образованием кластеров [ЯЪСз] (х[ЯЪСз]тах изменяется от ~0.04 до ~0.07 в интервале 400-800 К). Данные по а1 в области 800 К согласуются с рассчитанными в [23]. Рассчитанные по (1) и (2) АОсм согласуются; АНсм и А£см имеют положительные знаки, незначительно изменяются при 400-800 К, как и в расплавах системы К-ЯЪ (см. рис. 4). Вероятной причиной последнего являются близость физико-химических и термодинамических характеристик составляющих расплавы частиц, составов растворов при изменении температуры (подробнее вопрос обсужден в [17]). Отметим, что системы ЯЪ-Сз и К-ЯЪ имеют азеот-ропные точки [18, 19], т.е. подобны. Поэтому отрицательные АНсм в [20] в идеальном растворе, по нашему мнению, свидетельствуют о взаимодействии расплавов с материалами экспериментальной установки при проведении опытов в [20].
Система Сб-К [24]. Диаграмма системы имеет азеотропную точку (50.5 ат.% К, Т = 235 К); при 66.67 ат. % К образуется соединение СэК2 (Т разложения ~185 К) [18, 19]; наблюдается полная взаимная растворимость компонентов в твердом и жидком состояниях [25]. Расплавы Сз-К активно исследуются [26-29]. Однако теоретические иссле-
мол. дол. К 0.2 0.4 0.6 0.8 ЯЬ
0.4 0.6 мол. дол.
Рис. 1.
0.4 0.6 мол. дол.
К
И
0-3 <1
0.4 0.6 мол. дол.
Рис. 2.
Рис. 1. Активности компонентов и х[КЯЬ] расплавов К-ЯЬ по данным ТМ.
1, 2, 3 - а(К) и 4, 5, 6 - а(ЯЬ); 7, 8, 9 - х[КЯЬ]; 1, 4, 7 - 400, 2, 5, 8 - 600 и 3, 6, 9 - 800 К.
Рис. 2. Характеристики смешения расплавов К-ЯЬ по данным ТМ. Т, К: 1 и 1' - 400, 2 и 2' - 600, 3 и 3' - 800. А - расчет АСсм: 1-3 по формуле (2), 1' -3' - по (1). Б - точки: ДЯсм при 384 К по [20].
дования с учетом экспериментальных данных интерпретируются с позиций одноатомного состава смесей ЩМ, а также паровой фазы. Рассмотрены два варианта: 1 - в ИРВП частицы [ЩМ1] - [ЩМ5], [СэК], [СэК2], в газовой фазе ЩМ1 - ЩМ5, СэК, ионы ЩМ и электронный газ; 2 - составляющими расплавов и газовой фазы являлись ЩМ1.
Из рис. 5 видно, что с повышением температуры возрастают отрицательные отклонения ас% и положительные отклонения аК от закона Рауля (вариант 1). При ~800 К расчетные и приведенные в [28] а{ удовлетворительно согласуются (отметим, что подобные тенденции обнаружены и при анализе варианта 2).
Информация дает основания предполагать, что рост температуры увеличивает тенденции к расслаиванию калиевой и цезиевой составляющих расплавов. Это подтвержда-
0.9
и
0.01 ё
200
§ 100
2
*
И
ЯЪ 0.2 0.4 0.6 0.8 Сз " • мол. дол. •
^ ЯЪ 0.2 0.4 0.6 0.8 Сз мол. дол. мол. дол.
ЯЪ 0.2 0.4 0.6 0.8 Сз п-1-1-1-1-1-1-1-г
-100 -
л
л о
Е
*
И
В -300 -
о <1
-500
Рис. 3.
Рис. 4.
Рис. 3. Активности компонентов и х[ЯЪСз] расплавов ЯЪ-Сз по данным ТМ. 1 и 3 - а(Сз), 4 и 6 - а(ЯЪ) при 400 (1, 4), 600 (2, 5) и 800 К (3, 6). 7-9 - х[ЯЪСз) при 400 (7), 600 (8) и 800 К (9). Точки - а; при 773 К по данным [23].
Рис. 4. Характеристики смешения расплавов ЯЪ-Сз по данным ТМ. Т, К: 1 и 1' - 400, 2 и 2' - 600, 3 и 3' - 800. А - точки: АНсм при 384 К по [20]. В - расчет АОсм: 1-3 по формуле (2) и Г-3' по (1).
ют данные о АОсм (рис. 6): для варианта 1 при 400 К только в интервале ~0.4^0.9 х(К) значения АОсм имеют отрицательный знак, при 800 К - во всем интервале исходных составов АОсм - положительный (кривые 1 и 2); подобные зависимости АОсм наблюдаются при использовании информации из [26] при 400 К (кривая 3), однако при 800 К величина АОсм имеет отрицательный знак (кривая 4), хотя по данным [28] (кривая 7)
3 Расплавы, № 5
Рис. 5. Рис. 6.
Рис. 5. Активности цезия (1-3) и калия (4-6) при 400 (1, 4), 800 (2, 5) и 900 К (3, 6) по данным ТМ. Точки - а; при 773 К по данным [28]. Вариант 1.
Рис. 6. Значения АОсм расплавов Сз-К при 400 (1, 3, 5) и 800 К (2, 4, 6). Кривые 1 и 2 - вариант 1; 3 и 4 - по [26]; 5 и 6 - вариант 2. Кривая 7 - АОсм при 773 К по [28].
при 773 К АОсм положительна. Как и следовало ожидать, по варианту 2 значения АОсм. близки к нулю при 400 К и для 800 К имеют отрицательный знак (кривые 5 и 6).
На базе полученной и известной информации представляется, что наши данные согласуются по а; с результатами работы [28], и это дает основание считать, что в расплавах существует тенденция к расслаиванию, подтверждаемая анализом величин АОсм. Гипотеза об моноатомном составе расплавов системы Сэ—К не представляется достаточно убедительной.
Система №-К [30]. В системе образуется инконгруэнтно плавящееся соединение №2К (Т разложения ~300 К) и эвтектика (31.93 ат.% Т плавления ~350 К) [18, 19].
мол. дол.
Рис. 7. Активности натрия (1, 2) и калия (3, 4) расплавов №-К при 500 (1, 3) и 1000 К (2, 4) по данным ТМ.
Точки: аш (х, О) и аК (□, А) при 500 (х, □) и 1000 К (О, А) по [31].
В [31, 32] определены активности компонентов. Эта информация не всегда согласуется с данными других авторов, приведенных в [31].
Из рис. 7 видно, что активности компонентов имеют небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля, что связано с образованием кластеров [№К] и ассоциа-тов рЧа2К] (максимальное хрЧаК] = 0.06 (1000 К), максимальное *рЧа2К] = 0.025 (500 К)). На основании ТМ можно считать, что расплавы №-К близки к идеальным растворам, что в целом согласуется с данными [31], однако только
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.