ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 3, с. 294-300
УДК 519.673:620.9.97
АЛГОРИТМ РАСЧЕТА АВТОТЕРМИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ТОНКОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА
© 2014 г. Т. Н. Гартман, Ф. С. Советин, Е. А. Проскуро, В. Ф. Швец, Р. А. Козловский, Ю. П. Сучков, В. Н. Сапунов, А. С. Локтев*, А. Г. Дедов*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва *Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва
fsovetin@inbox.lv Поступила в редакцию 23.12.2013 г.
Разработан алгоритм расчета стационарных режимов автотермических гетерогенно-каталитиче-ских процессов на тонком слое катализатора с последовательно-параллельными реакциями. В его основу положен псевдогомогенный подход к описанию химических превращений на катализаторе, позволяющий рассчитывать процессы с произвольными стехиометрическими схемами реакций. Корректность и сходимость алгоритма проверена на конкретном примере с одной экзотермической и двумя параллельными эндотермическими реакциями.
Ключевые слова: гетерогенно-каталитические процессы, автотермический режим, катализатор, расчет, моделирование.
Б01: 10.7868/8004035711403004Х
ВВЕДЕНИЕ
Адиабатические процессы, протекающие в автотермических режимах — автотермические процессы в так называемых диск-реакторах, широко используются в химической технологии (например, в процессе получения синтез-газа из метана, окислительной конверсии метана в этилен, окисления аммиака, окисления метанола, получения синильной кислоты и т.д.) [1—3]. В большинстве случаев сначала протекают экзотермические, а затем эндотермические реакции [4, 5]. Как правило, тонкий слой катализатора помещается в промышленные автотермические реакторы в перечисленных выше производствах. Поэтому корректный расчет физико-химических процессов на тонком слое катализатора имеет принципиальное значение, особенно если указанные процессы используются на крупнотоннажных химических производствах [2, 5, 6].
Разработка метода расчета конверсии природного газа и попутного нефтяного газа в синтез-газ (в частности, кислородной конверсии) методом минимизации энергии Гиббса изложена в работе [6].
Разработке аппаратурно-технологического оформления процесса окислительной конденсации метана, а также математическому моделированию реактора с тонким слоем катализатора в предположении идеального вытеснения по газу и
полного смешения по теплу посвящены работы [7, 8].
Однако вопрос разработки алгоритма расчета адиабатических процессов на тонком слое катализатора, протекающих в автотермических режимах, для произвольных кинетических схем реакций требует дополнительного исследования.
Процедура комбинирования стандартных расчетных модулей комплекса программ СИЕМСЛЭ для моделирования автотермических реакторов изложена в работах [9, 10]. К сожалению, применение данной процедуры для решения задач параметрической идентификации — нахождения кинетических констант химических реакций не представляется возможным.
Нами предлагается алгоритм расчета адиабатических процессов на тонком слое катализатора, протекающих в автотермических режимах, для произвольных кинетических схем реакций, который до сих пор не исследован.
Основные допущения: 1) рассматривается адиабатический режим процесса, при этом тепло экзотермических процессов передается для проведения эндотермических процессов (с учетом возможных тепловых потерь в окружающую среду), так называемый автотермический режим; 2) покомпонентные балансы представлены моделями идеального вытеснения [11]; 3) тепловые балансы представлены моделями идеального смешения [11];
4) в зоне протекания экзотермических и эндотермических реакций температуры равны.
В соответствии с предложенным алгоритмом расчет производится в 2 этапа.
Этап 1 — математическое моделирование процессов в зоне протекания экзотермических реакций (расчет процесса заканчивается тогда, когда один из компонентов, присутствовавших во входном потоке, как правило, окислитель, израсходован).
Этап 2 — математическое моделирование процессов в зоне протекания эндотермических реакций. Автотермичность обеспечивается путем передачи тепловой нагрузки из зоны протекания экзотермических реакций в зону протекания эндотермических реакций.
Математическое описание автотермического процесса имеет следующий вид (в предположении идеального вытеснения по газу и полного смешения по теплу).
Этап 1. Математическое описание процесса в зоне протекания экзотермических реакций:
а) Уравнения покомпонентных балансов изменения мольных расходов компонентов по массе катализатора
йп1
йт,
= Е*, ( = 1,2.
.т),
йтк
X
(1)
(2)
1=1
-р1
У
=1X
1 =1 У
=- X
У
(4)
(5)
1=1
(0) ср
где ср — теплоемкость на входе; ер\ — средняя теплоемкость потока в зоне протекания экзотермических реакций; 7(0) — температура; М* — часть массы катализатора, на которой протекают экзотермические реакции; Дд*^ — средняя локальная интенсивность источника тепла за счет химической реакции в зоне экзотермических реакций.
Решив часть системы уравнений математического описания (систему уравнений (1) и (2)),
определяются мольные расходы компонентов л® (/ = 1, 2, ..., т) и общий мольный расход потока Щ® в зоне окончания протекания экзотермических реакций (расчет процессов в зоне протекания экзотермических реакций заканчивается, когда израсходовался один из реагентов, присутствовавших во входном потоке) и начала протекания эндотермических реакций, а также по уравнению теплового баланса рассчитывается тепло, которое необходимо отвести из зоны протекания экзотермических реакций:
01 = N- N^Т(0) - М*Дд£ (6)
Тепло, отводимое из зоны протекания экзотермических реакций, направляется для подогрева зоны протекания эндотермических реакций 0П = —фй, где ф — коэффициент, учитывающий потери тепла в окружающую среду.
Этап 2. Математическое описание процесса в зоне протекания эндотермических реакций: а) Уравнения покомпонентных балансов
йл
йт
= (1 = 1,2.
.т);
йИ йтк
= X &
I=1
где п1 — мольный расход 1-го компонента; т — количество компонентов; N — общий мольный расход; — скорость реакции по /-му компоненту (локальная интенсивность источника компонента в потоке).
Начальные условия: п(0) = л(0) (/ = 1, 2, ..., т); N(0) = Щ0).
б) Уравнение теплового баланса
N<\<0Т(0) - N^Т + М*^ + 01 = 0, (3)
Начальные условия: п ¡(0) = л1; N(0) = А1 (/ = 1, 2, ., т).
б) Уравнение теплового баланса
N^Т - N 11ссрр{Т + (Мк - М*)Адсрп + & = 0, (7)
ср
где срп — средняя теплоемкость потока в зоне про" л К
текания эндотермических реакций; ДдсрП — средняя локальная интенсивность источника тепла за счет химической реакции в зоне эндотермических реакций.
Решив систему уравнений математического описания в зоне протекания эндотермических реакций, определяются следующие расчетные значения мольных расходов компонентов и общего мольного расхода на выходе из реактора — п(Мк) и ЩИк).
Температура протекания процесса Т определяется нахождением нуля функции
/ = NхсррТ - N 11с1,Т + (Мк - М*)Д4п + Оа (8) методом половинного деления.
Блок-схема алгоритма расчета адиабатических процессов на тонком слое катализатора, протекающих в автотермических режимах, изображена на рис. 1.
Особенность предложенного алгоритма заключается в том, что в расчете используются
т
сср - - X V 1 -1
а4, I 1 ^ л к -1X 1 -1
0п = -01
п(0) = и®
(1 = 1, 2 , •••, т);
N(0) = N1)
сср - 1X ^ 1 -1
л К А ?срП 1 ^ л к - 1X А^ 1 -1
/ - М1ссСр Т- МПес;иТ + (Мк - ЫКк)А„ + ди
нет
Рис. 1. Блок-схема алгоритма математического моделирования адиабатических процессов на тонком слое катализатора, протекающих в автотермических режимах.
средние температуры зон протекания экзотермических и эндотермических реакций, а также то, что он может быть применен для нахождения кинетических констант химических реакций.
Правомочность применения разработанного алгоритма математического моделирования подтверждена на примере расчета процесса кислородной конверсии метана в синтез-газ.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА НА ТОНКОМ СЛОЕ КАТАЛИЗАТОРА НА ПРИМЕРЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА
Основные допущения следующие.
1. Химические реакции протекают в соответствии со схемой [1, 4, 6, 10]
СН4 + 202 ^ С02 + 2Н20, (9)
СН4 + С02 ^ 2СО + 2Н2, (10)
СН4 + Н20 ^ СО + 3Н2. (11)
2. Анализ литературных источников показывает, что для адекватного описания экспериментальных данных с применением методов регрессионного анализа для описания кинетических зависимостей достаточно использовать уравнение вида
гз = к]П си [12]. Для газофазных реакций (9)—(11)
и=1
нами было принято допущение, что скорости стадий описываются уравнением г] = £/Рреаг1рреаг.2, а = 1, 2, ..., и к2 = к3 = к, а к1 = ак. При этом для описания температурной зависимости константы
А-В
скорости используется уравнение к = е Т (а, А и В — кинетические константы — коэффициенты кинетических уравнений, Т — абсолютная температура).
3. Нет теплового обмена с окружающей средой — Ф = 1.
Парциальные давления компонентов рассчитываются по закону Дальтона.
Сначала метан горит — протекает реакция (9), а реакции (10) и (11) не идут.
Задается начальное приближение по температуре в реакторе. Модуль № 1 — модуль расчета процесса горения метана:
йп.
СН4
йтк
йПСО:
йтк
йп0
йтк йп
Н2О
йтк
= -к РСН4 Р02; • = к РСН4 Р02; = -2к РСН4 Ро2; = 2к1 РСН4 Ро,;
N^Т(0) - Мс;рт + и!< + Огор = 0,
где Ик — часть массы катализатора, на которой протекает экзотермическая реакция (9) — горение метана.
Дополнительные условия для системы обыкновенных дифференциальных уравнений:
Таблица 1. Результаты расчета процесса кислородно-углекислотной конверсии метана на тонком слое катализатора при /1 = 1.75
Параметры Входной поток Выходной поток
р, кПа 100
?, °С 489 901
N кмоль/ч 0.98 1.76
СН4 0.62 0.03
С02 0.01 0.03
С0 - 0.29
Н2 - 0.59
02 0.34 0
Н20 0.03 0.06
й, МДж/ч 101
У с^ % 91
Таблица 2. Результаты расчета процесса кислородно-углекислотной конверсии метана на тонком слое катализатора при /2 = 1.8
Параметры Входной пот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.