ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 4, с. 473-476
УДК 665.652.4.095.253.7
АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА СПИРТАМИ С2-С4 НА ГИБРИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ НА ОСНОВЕ ПИЛЛАР-ГЛИН
© 2015 г. Р. Р. Шириязданов, А. Р. Давлетшин, У. Б. Имашев*, Е. А. Удалова*, Э. Г. Теляшев, И. С. Файзрахманов**
Институт нефтехимической переработки РБ, г. Уфа * Уфимский государственный нефтяной технический университет ** Башкирский государственный университет, г. Уфа redaktor@anrb.ru Поступила в редакцию 24.06.2014 г.
Методом механосинтеза получен гибридный катализатор на основе пиллар-глин и анион-модифи-цированного оксида вольфрама. Исследованы основные физико-химические и физико-механические характеристики полученного катализатора. Изучен процесс алкилирования изобутана алифатическими спиртами С2—С4 (биоспиртами). Предложен вероятностный механизм реакции, совмещающий стадии дегидратации спирта, алкилирования и олигомеризации в единый процесс.
Ключевые слова: изобутан, (био)бутанол, (био)этанол, пиллар-глина, анион-модифицированный оксид металла, триметилпентан (ТМП), диметилгексан (ДМГ).
БО1: 10.7868/80040357115040144
ВВЕДЕНИЕ
Снижение природных запасов нефти, жесткий регламент норм по выбросу вредных веществ в атмосферу, ограничение эмиссии углекислого газа, как парникового агента, все это привело к развитию исследований направленных на получение альтернативных видов моторного топлива, в том числе и биоспиртов получаемых прямой ферментацией биомассы. Биоэтанол уже широко используется в мире как добавка к автобензинам, а биобутанол принято считать биотопливом II поколения. Однако биоспирты используются пока лишь как добавки к автобензинам и для их массового использования необходима разработка новых "спиртовых" двигателей. Развитие использования биоспиртов в России, даже в качестве добавок к автобензинам, связано с известными трудностями [1, 2], однако отечественными учеными разрабатываются альтернативные варианты [3—6].
Переработка биоспиртов с вовлечением углеводородов попутных нефтяных газов позволит существенно улучшить качество автобензинов и увеличения объема их выработки [7].
В связи вышеизложенным авторами изучена реакция взаимодействия изобутана с биоэтанолом и биобутанолом на гибридном катализаторе на основе модифицированной пиллар-глины.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сырья для получения катализатора использован монтмориллонит (общая формула (На, Са)<04 (А1, ЫЕ, Бе^ ((81, А^Ою) (ОН^ • ПН2О, химический состав переменный: содержание 81О2 45-55%, А12О3 18-20%, Ы§О и Бе2О3 доли %, Ш2О и СаО до 1.5%, Н2О до 24-26%) [8], который первоначально дробили и просеивали через сито 0.063 мм, затем готовили формовочную массу с одновременной обработкой глины серной кислотой при температуре 40° С в течение 4 ч, формовали гранулы и сушили при температуре 110°С.
Кислотно-активированные гранулы пропитали раствором оксинитрата циркония с концентрацией 40 г/л в расчете на ZrO2. Избыток раствора отфильтровывали и промывали последовательно водным раствором аммиака при рН 10-12 и дистиллированной водой, сушили при температуре 110-150°С и прокаливали при 300°С. Полученные образцы далее пропитывали гете-рополикислотой 12-ряда структуры Кеггина (№6-х/2Нх[81'^1№О39] • 23Н2О)в течение 2 ч при 90°С с последующей сушкой (110°С) и прокалкой (300°С). Модифицированную пиллар-глину смешивали с вольфраматом диоксида циркония (^О3^гО2) методом механосинтеза и последующей прокалкой при температуре 250-300°С.
Индексы прочности (К) гранул катализатора определяли на приборе ПК-1 конструкции НПО
Спирт
п
МЕ
N2
-1-
ВЗ ■■' ВЗ КЗ
Изобутановая РПС
фракция 1
ВЗ — вентиль запорный
РПС — регулятор давления газа "после себя"
КЗ — клапан запорный
КР — клапан регулирующий
ТЕ — термоэлектрический преобразователь ТХА
ОК — обратный клапан
Ф — противопылевой фильтр
ПАС — прибор аварийной сигнализации
МРТ — микропроцессорный регулятор температуры
ПК — предохранительный клапан
Н — клапан
Р — реактор
Е — емкость приемная
СВД — сепаратор высокого давления
РДС — регулятор давления газа "до себя"
МЕ — мерная емкость
СЕ — сырьевая емкость
Х — холодильник
00
СЕ
В
ВЗ ВЗ
А
Обезвоздушивание
Ловушка-индикатор РДС
►>:: > Вентиляция
E
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема микрокаталитической лабораторной установки.
"Нефтехимавтоматика" с ножом, имеющим ширину лезвия (0.8 ± 0.013).
Величины адсорбционного объема (УА) и удельной поверхности катализатора рассчитывали из данных по адсорбционной емкости по толуолу, которую определяли на основе избирательного поглощения толуола из его смеси с изооктаном. Количество адсорбированного толуола рассчитывали по изменению коэффициента рефракции раствора.
Физико-химические и физико-механические характеристики образца модифицированной пил-лар-глины приведены в таблице.
Алкилирование изобутана спиртами проводили на микрокаталитической лабораторной установке с объемом реактора 10 см3 в следующих условиях: температура процесса 100—250°С, давление 1 МПа, соотношение изобутан:спирт 10 : 1 и объемная скорость подачи сырья 1.0 ч-1. Принципиальная схема установки приведена на рис. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимость углеводородного состава продуктов реакции от температуры при алкилировании изобутана бутанолом представлена на рис. 2. Ка-тализат, помимо углеводородной части, содержал
Физико-химические и физико-механические характеристики образца модифицированной пиллар-глины
Активный компонент С, мас. % Vu, см3/г ^уд, м2/г d, мм ^мин, кг/мм ^сред, кг/мм ^макс, кг/мм
ZrO(NO3)2 • 2H2O и Ni6_ V2Hx[SiWnNiO39] • 2ЗН2О 2.0 0.25 200 3.3 1.25 1.32 1.38
АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА СПИРТАМИ С2-С
-4
475
и воду, что, в свою очередь, позволяет предположить вероятностный механизм взаимодействия изобутана и бутанола: первоначально происходит дегидратация бутанола на кислотных центрах катализатора с последующим алкилированием изобутана, олигомеризацией олефинов С4 в разветвленные ненасыщенные углеводороды (изомеры триметилпентена) и этерификацией биобутанола с образованием эфира в незначительных количествах. В исследуемом интервале температур содержание ненасыщенных углеводородов С8 (в основном изомеры триметилпентена) превалирует над изоалканами, которые усиливают реакции олигомеризации и подавляют реакции алкилиро-вания изобутана олефинами.
Конверсия биобутанола увеличивается до максимума при 170°С, достигая значения 68 % мас., дальнейшее повышение температуры приводит к усилению реакций крекинга с образованием углеводородов С5—С7 (рис. 4).
При алкилировании изобутана этанолом (рис. 3), в катализате содержится несколько больше насыщенных углеводородов С8, но при этом селективность образования ТМП ниже. Зависимость конверсии процесса алкилирования изобутана этанолом от температуры приведена на рис. 4.
Механизм реакции в данном случае проходит через димеризацию этилена после дегидратации этанола, а далее алкилирование изобутана и оли-гомеризация в более тяжелые углеводороды. Преимущество димеризации этилена в бутилен с последующим алкилированием изобутана связано с присутствием Ni в составе катализатора.
Высокая селективность образования изомеров триметилпентана в реакции с участием бутанола объясняется тем, что дегидратация идет с образованием бутена-1. Ранее авторами было установлено, что в традиционном процессе алкилирования на гетерогенных катализаторах, олефинсодержа-щие алкилные радикалы обеспечивают высокую селективность по более разветвленным углеводородам — ТМП. Так, соотношение Z ТМП/Z ДМГ при использовании бутанола в области вышеуказанных температур изменяется в интервале значений ~3—30, а изменение того же соотношения в случае использования этанола составляет ~2—7.
Таким образом, установлено, что гибридный катализатор на основе пиллар-глин является эффективным катализатором алкилирования изобу-тана алифатическими спиртами С2—С4.
Ж, мас. % 70 60 50 40 30 20 10 0
130 150 170 190 210
Т, °С
Рис. 2. Зависимость углеводородного состава катали-зата от температуры при алкилировании изобутана бутанолом: 1 - сумма углеводородов 05-07, 2 - сумма изомеров ДМГ, 3 - сумма изомеров ТмП, 4 - сумма изомеров триметилпентена-1(-2), 5 - сумма прочих (эфиры и тяжелые) углеводородов.
W, мас. % 70 60 50 40 30 20 10 0
♦ 1 х 2 А 3 ■ 4
ж 5
♦ 1 х 2 А 3 ■ 4
ж 5
130
150
170
190
210 T, °C
Рис. 3. Зависимость углеводородного состава катали-зата от температуры при алкилировании изобутана этанолом: 1 - сумма углеводородов С5-С7, 2 - сумма изомеров ДМГ, 3 - сумма изомеров ТМП, 4 - сумма изомеров триметилпентена-1(-2), 5 - сумма прочих (эфиры и тяжелые) углеводородов.
К, мас. % 80 г
60 40 20
1
130
150
170
190
При алкилировании бутанолом При алкилировании этанолом
210 T, °C
Рис. 4. Зависимость конверсии спиртов от температуры.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе показано, что кислотная обработка пиллар-глин, интеркалирование поливалентными катионами циркония с последующим нанесением никеля и механосмешение с вольфра-матом диоксида циркония позволяет приготовить
гибридный катализатор для алкилирования изобу-тана алифатическими спиртами в разветвленные углеводороды, что достигается в результате совмещения стадий дегидратации спирта, алкилирова-ния и олигомеризации.
0
Работа выполнена в рамках выполнения базовой части государственного задания № 2014/24, 2660.
ОБОЗНАЧЕНИЯ
C — концентрация, мас. %;
d — средний диаметр гранул катализатора, мм;
K — конверсия, мас. %;
к — индекс прочности, кг/мм;
pH — безразмерная величина кислотности;
^уд — удельная площадь поверхности, м2/г;
Т — температура, °С;
Уп — удельный объем, см3/г;
W — углеводородный состав катализата, мас. %.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Николаев Е.А., Шириязданов Р.Р., Боев Е.В., Афана-сенко В.Г. О возможности приготовления бензино-спиртовых и водотопливных эмульсий в роторном аппарате // Ползуновский вестник. 2010. № 3. C. 127.
2. Волков В.В., Фадеев А.Г., Хотимский В.С., Бузин О.И., Цодиков М.В., Яудиева Ф.А., Моисеев И.И. Эколо-
гически чистое топливо из биомассы // Росс. хим. журн. 2008. № 6. С. 71.
3. Герзелиев И.М., Цодико
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.