Письма в ЖЭТФ, том 90, вып. 2, с. 144-148
© 2009 г. 25 июля
Алмазоподобный нанослой С2Н - диаман: моделирование структуры и свойств
Л. А. Чернозатонский+1\ П. Б. Сорокин+*, А. Г. Квашнин*, Д. Г. Квашнин* + Институт биохимической физики РАН, 119334 Москва, Россия * Сибирский федеральный университет, 660041 Красноярск, Россия Поступила в редакцию 17 июня 2009 г.
Рассматриваются новая СгН наноструктура на основе двухслойного графена, трансформируемого при ковалентной связи адсорбированных на его внешние поверхности атомов водорода, и соединения лежащих друг против друга атомов С из соседних слоев. Они, по-существу, представляют собой "пленку" (111) алмаза толщиной менее Ihm, названную нами диаманом. Методом функционала плотности (DFT) рассчитаны и сравнены между собой энергетические характеристики и электронные спектры диамана, графена и алмаза, определены методом молекулярной динамики эффективные упругие модули и пороги разрушения мембран из диамана и графана. Показано, что диаман СгН стабильнее СН графана, имеет диэлектрическую "щель" уже запрещенной зоны объемного алмаза (на 0.8 эВ) и графана (на 0.3 эВ). По сравнению с последним он более жесткий и более хрупкий.
РАСБ: 61.46.Hk, 62.25.-g, 81.05.Uv, 81.05.Zx
Введение. В последнее время углеродные нано-материалы пополнились структурами на основе графена - слоя в один атом толщиной [1-4]. Они привлекли внимание исследователей не только уникальными свойствами, но и перспективой широкого применения в электронике, сенсорике, материаловедении и био-медицинских приложениях (см. ссылки в [1,3]). Известно также, что получают и наноструктуры из двух (биграфен со структурой Бернала АВ) и более слоев графена отличающимися от самого графена свойствами [2].
Недавно авторы [1], поместив графеновый образец в разрядную водородную плазму, в которой газ разлагался на ионы водорода, получили графеновый слой, обогащенный ковалентно присоединенными атомами водорода, и тем самым преобразили высоко проводящий графен в диэлектрик. На возможность такой перестройки электронных свойств указывалось в работах по структурам с химически адсорбированными водородами [2-5], а в работе [6] был предсказан слоистый углеводород СН - графан, структура которого представляет собой графен с периодически "прикрепленными" атомами водорода с обеих его поверхностей, так что каждый С-атом оказывается в алмазоподобном вр3-гибридизированном состоянии, рис. 1а. Об успешном гидрировании графена также недавно было сообщено в экспериментальных работах [7,8].
Ч e-mail: chernoesky.chph.ras.ru
В данной работе мы рассматриваем новую слоистую СгН структуру на основе биграфена, в которой, так же как и в графане, каждый углеродный атом становится вр3-гибридизированным. Причем в слое графена С-атомы одной из двух его атомных подре-шеток, ковалентно связаны с Н-атомами, а С-атомы другой, расположенные над С-атомами соседнего графена, ковалентно к ним присоединены, рис.1Ь. Мы назвали такую СгН структуру по аналогии с различными по гибридизации углеводородными молекулами и наноструктурами (например, алкены и алка-ны, графен и графан) диаманом (сНатапе). Мы рассмотрели также изомер диамана, получающийся из двуслойного АА графена диаман-П (рис.1с), который также оказался весьма стабильным.
Полагаем, что диаман может образовываться при помещении биграфена в разрядную водородную плазму. При этом при соответствующих условиях (давлении и температуры Н-газа) атомы водорода химически адсорбируются на обеих его сторонах. Таким образом, атом углерода "верхнего" графена, который не расположен над С-атомом "нижнего" графена и, следовательно, более свободен, после присоединения атома водорода к С-атому выходит из плоскости вследствие вр3-гибридизации. При этом три окружающих его С-атома опускаются несколько вниз. С атомами "нижнего" графена происходит подобная перестройка, из-за чего С-атомы из соседних слоев, расположенные друг над другом, также вр3-гибридизируются. Это приводит к образованию зародыша диамана, см. рис.1(1.
(с)
(d)
Рис.1. Атомная структура: (а) - графана, (Ь) - диамана и (с) - диамана-П, ((1) схема образования зародыша диама-на на первоначально взятом биграфене - водородные атомы садятся с двух сторон, провоцируя "слипание" С-атомов, стоящих друг над другом, из соседних слоев
Нами была проведена оптимизация строения диа-манов и графана. Моделирование методом молекулярной динамики (МД) процесса продавливания мембраны наноострием показывает, что диаман обладает большим эффективным коэффициентом жесткости, чем графан (он более прочен), но разрушается при меньших приложенных нагрузках.
Методы расчета. Все расчеты проводились с использованием программы VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [9-11]. Данная программа для расчетов из первых принципов использует метод псевдопотенциала Вандербильта (Vanderbilt) [12], разложение по базису плоских волн в рамках формализма функционала локальной плотности [13-15]. В процессе оптимизации геометрии было использовано 4 х 4 х 1 fc-точек в зоне Брюллюэна. Для генерации fc-точек использовался метод Мокхоста-Пака (Monkhorst-Pack) [16]. Энергия обрезания плоских волн была выбрана в размере 286.7эВ.
Для определения коэффициента жесткости нано-мембран из исследуемых структур был использован метод молекулярной динамики (пакет GULP [17]). В расчетах применялся потенциал Бреннера [18], который хорошо описывает углеродные структуры [19]. Потенциал между атомами иглы и графеном выбирался чисто отталкивающим для того, чтобы избе-
жать нереалистического связываниями между атомами.
Структурные и энергетические характеристики диамана. Мы провели расчеты, оптимальные конфигурации диамана и диамана-П, и сравнили их геометрические параметры с характеристиками графана и алмаза. Они приведены в таблице. Номера атомов соответствуют обозначениям на рис.1Ь,с.
Атомная геометрия графана, диаманов и алмаза. В случае графана приведен угол между атомами углерода и водородом
dCl(3)~H> А dC2~C4> А ^С1(3)~С2(4) 5 А Z(C1, С2, С4)
Графан 1.11 1.54 107.4°
Диаман 1.10 1.52 1.53 107.9°
Диаман-П 1.12 1.58 1.51 107.7°
Алмаз 1.54 109.5°
Как видно из таблицы, расположение атомов весьма близко к структуре объемного алмаза [20]. Для оценки стабильности изученных структур нами был проведен расчет энергии образования графана и диамана. Была использована следующая формула [6]:
-Е^огт = (Д^г — П-Е^гарЬепе — 2-Ен 2)/(п + 2),
146
Л. А. Чернозатонский, П. Б. Сорокин, А. Г. Квашнин, Д. Г. Квашнин
Рис.2. Зонные структуры графана СН (а), диамана (Ь), диамана-П (с) и алмаза ((1). Уровень Ферми взят за ноль и отмечен горизонтальной линией
где г - полная энергия структуры (графен или диаман), -Е^гарЬепе энергия атома углерода в гра-фене, Ец2 энергия атома водорода в молекуле Нг (-Ещ = — 3.38 эВ/атом), п - количество атомов углерода в элементарной ячейке структуры.
Рассчитанная энергия формирования графана, —0.11 эВ/атом, близка к энергии, полученной в работе [6] (—0.15эВ/атом). Диаман же оказался гораздо стабильнее графана - его энергия образования равна —0.70 эВ/атом. Энергия образования диамана-П равна -0.69 эВ/атом.
Электронные характеристики диамана — сравнение с графаном и алмазом. Был проведен расчет зонной структуры диамана, графена, графана и алмаза, рис.2.
Вначале мы определили значения диэлектрической щели Ед для графана (3.42эВ) и алмаза (4.19эВ). При этом необходимо учесть, что использованное в нашей работе приближение локальной электронной плотности приводит к недооценке ширины запрещенной зоны, например, для чистого алмаза экс-
периментальное значение равно 5.45эВ [21]. Видно, что характер спектра вблизи Г-точки и графана СН (рис.2а), и диамана СгН (рис.2Ь) качественно совпадает с зонной структурой объемного алмаза (рис.2с). Для диамана величина запрещенной зоны оказалась равна 3.12 эВ, для диамана-II - 2.94 эВ.
Видно, что характер спектра вблизи Г-точки графана СН (рис.2а) и диамана СгН (рис.2Ь и с) качественно совпадает с зонной структурой объемного алмаза (рис.2d). Таким образом, диаман является диэлектриком с несколько меньшей щелью, чем у графана.
Упругие свойства диамана. Упругие характеристики углеродных пленок нанометровой толщины были исследованы в рамках моделирования экспериментальной схемы продавливания мембраны острием атомно-силового микроскопа (АСМ) [22]. Мы также использовали эту схему для сравнения упругих свойств диамана, графена и графана. Поскольку в теоретическом моделировании измеряемой величиной являлась не сила F, а упругая энергия Е, зави-
симость последней от глубины прогиба (рис.3) была аппроксимирована полиномом четвертой степени:
Е = Ь- {5/<£)А + с • (б/й)2,
откуда вычислялся коэффициент Ь. С помощью формулы
Ъ = Е^ЦЫ2
находился коэффициент жесткости Е2°. Здесь в, -радиус мембраны, д = 1/(1.05 — 0.15и — 0.1б^2) - без-
m\\\\\\\\\mmm\\m
(b)
k i.. 1I1J 11J 111111111 . lljiiitlilillli
и ___ »1 •
I т т г ' ' г г *
(c)
Рис.3. Моделирование процесса деформации мембраны из диамана методом МД: (а) первоначальная, недефор-мированная структура, (Ь) упругая деформация, (с) разрыв мембраны (атомы, моделирующие острие АСМ, соединены для удобства восприятия)
размерная константа, V = 0.2 — коэффициент Пуассона для алмаза [21]. Поскольку в случае диамана значение толщины слоя является такой же неопределенной величиной, что и для графена, мы остановились на Е2£>, с помощью которого можно оценить жесткость структуры.
Были рассмотрены мембраны из графена, графана и диамана одинакового радиуса (30 А) с закрепленными краями. Прогиб осуществлялся с шагом 0.1 А, на каждом шаге производилась оптимизация геометрии методом отжига с первоначальной температурой 2000 К.
Было получено, что диаман более прочен, чем графан и графен, - он обладает намного большим коэффициентом жесткости (Е2^р11епе = 238 Н/м, £82гар1«пе = 449Н/м и £^тапе = 715 Н/м), но более хрупок - разрушается при меньших приложенных нагрузках, критические величины прогиба исследованных структур равны: ¿„«„Ьапе = 8.9 А И
¿critical _ 7 й А "diamane ~ ' -О Л.
Разумеется, можно рассматривать и д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.