научная статья по теме АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 3, с. 207-213

УДК 547.518:542.943.6

АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ © 2014 г. Н. В. Верещагина, Т. Н. Антонова, И. Г. Абрамов, Г. Ю. Копушкина

Ярославский Государственный технический университет E-mail: antonovatn@ystu.ru Поступила в редакцию 24.10.2013 г.

Изучены особенности и закономерности процесса окисления дициклопентена, а так же ненасыщенных алициклических углеводородов со средним размером углеродного цикла в соответствующие эпоксиды. В качестве окисляющих агентов использованы органические гидропероксиды, водный раствор пероксида водорода, надкислоты. Оценена реакционная способность субстратов в каждом из рассмотренных методов окисления, выбраны условия, обеспечивающие высокий выход эпоксидов. Рассмотрены преимущества и недостатки каждого из методов, учитывающие вопросы выделения целевого продукта. Полученные результаты позволили рекомендовать для синтеза эпок-сида дициклопентена надкислотный метод в качестве эффективного и удобного для практической реализации.

Ключевые слова: дициклопентадиен, дициклопентен, эпоксиды, ненасыщенные углеводороды, алициклические углеводороды, гидропероксиды, надкислоты, пероксид водорода.

Б01: 10.7868/80028242114030113

В связи с доступностью "нефтехимического" дициклопентадиена нами разрабатывается оригинальное направление его использования с целью получения ряда кислородсодержащих производных, где стадией, определяющей эффективность направления в целом, является гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен [1, 2], а ключевым соединением в синтезе указанных на схеме соединений, является эпок-сид дициклопентена [3].

Известно [4], что удобным и универсальным методом получения эпоксидов олефинов различной структуры, как линейных, так и циклических, нашедшим применение в промышленности, является их окисление органическими гидропероксида-ми. Однако, для получения эпоксидов рассматриваются и другие методы, а, именно, окисление олефинов пероксидом водорода в виде его водных растворов, а так же надкислотами.

Целью настоящей работы является оценка применимости различных методов для получения эпоксида дициклопентена (9-оксатетрацик-ло[5.3.1.026.08 10]ундекана) и выбор наиболее эффективного из них. Для решения этой задачи в работе изучена реакционная способность дицик-лопентена и других непредельных алицикличе-ских соединений со средним размером цикла (цис-циклооктена и 1,5-цис,цис-циклооктадиена) в указанных выше реакциях эпоксидирования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для окисления в соответствующие моноэпок-сиды наряду с дициклопентеном использовались 1,5-цис,цис-циклооктадиен (ЦОД) и цис-цикло-октен (ЦО) в виде растворов в толуоле. При реализации метода гидропероксидного окисления в качестве органического гидропероксида применяли индивидуальный гидропероксид третичного бутила. Надкислоты, используемые в синтезе эпоксидов, были получены путем окисления уксусного, малеинового, фталевого ангидридов водным раствором пероксида водорода с массовой долей ~80 %. Процесс окисления с использованием пероксидных соединений в качестве окисляющих агентов осуществляли в жидкой фазе при атмосферном давлении в стеклянном реакторе, моделирующем реактор идеального смешения. В случае использования водного раствора пероксида водорода реализовывалась дозированная его подача в реактор окисления. Результаты опытов оценивали по составу реакционных смесей, которые анализировали на содержание пероксидных соединений и кислот химическими методами, эпоксидов — методом ГЖХ на приборе ЛХМ-80. Металлическая колонка длиной 2.5 м и диаметром 3 мм заполнена 10% СКТФТ-50 X на хроматоне М-А^^МС8. Температура испарителя 240°С, температура колонки 80—150°С, скорость подъема температуры

о:

О -

Трицикло[5.2.1.026]декадиен Трицикло[5.2.1.026]децен-3 Смесь изомеров Дициклопентадиен Дициклопентен

эпоксида

ДЦПД

ДЦП

он он

о

Эпоксид ДЦП

I

о

он

о он

Схема получения кислородсодержащих соединений на основе дициклопентадиена.

н

2

8 градусов в мин. Скорость газа-носителя (азот) 30 см3/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В реакции эпоксидирования олефинов в качестве эпоксидирующих агентов используется широкий набор доступных органических гидроперок-сидов. Прежде всего, это гидропероксид кумола (ГПК) и гидропероксид этилбензола (ГПЭБ), получаемые в крупных масштабах. Для эпоксидирова-ния алициклических непредельных соединений, таких как циклооктадиен-1,5, циклододекатри-ен-1,5,9 в качестве эпоксидирующих агентов с успехом применяются стабильные алицикличе-

Таблица 1. Эффективные константы скорости процесса эпоксидирования ненасыщенных алициклических углеводородов гидропероксидом третичного бутила

Углеводород кэф х 102, мин 1

Дициклопентен 4.67

цис-Циклооктен 7.87

1,5-цис,цис-циклооктадиен 11.03

Температура реакции 353 К, катализатор — пропандиолат мо-либденила, Скат 1 х 10-3 моль/л, С0 гптб — 0.8 моль/л, С0 ол — 2.4 моль/л, продолжительность реакции 80 мин.

ские гидропероксиды, а, именно, гидропероксид циклооктана и циклододекана [5], образующиеся в качестве основного продукта при жидкофазном окислении соответствующих циклоалканов [6]. Доступным эпоксидирующим агентом является гидропероксид третичного бутила (ГПТБ). Этот гидропероксид может быть использован для реализации процесса эпоксидирования непредельных соединений самой различной структуры.

В качестве критерия оценки реакционной способности двойной связи дициклопентена (три-цикло[5.2.1.026]децена-3) по отношению к цис-циклооктену и 1,5-цис,цис-циклооктадиену в реакции эпоксидирования гидропероксидом третичного бутила были использованы эффективные константы скорости его расходования. Их значения представлены в табл. 1.

Согласно данным табл. 1, ненасыщенные али-циклические углеводороды С8 — С10 по своей реакционной способности располагаются в следующий ряд:

циклооктадиен > циклооктен > дициклопентен.

Ранее [5] реакционная способность двойных связей 1,5-цис,цис-циклооктадиена при эпоксиди-ровании гидропероксидом третичного бутила оценивалась в сопоставлении с достаточно широким спектром ненасыщенных алициклических углево-

Кинетические кривые исчерпывания гидропероксида третичного бутила (а) в процессе эпоксидирования дициклопентена в зависимости от температуры и их полулогарифмические анаморфозы (б). Растворитель — толуол, катализатор — пропандиолат молибденила, Скат — 1 х 10-3 моль/л, Со гптб — 0.8 моль/л, Со дцп — 2.4 моль/л; 1 — 343 К, 2 — 353 К, 3 - 358 К, 4 - 363 К.

дородов, среди которых присутствовал дицикло-пентадиен (ДЦПД) и 1,5,9-транс,транс,цис-циклододекатриен (ЦДДТ). Полученные в настоящей работе данные позволили дополнить ряд, представленный в цитируемой работе, где дициклопентен является наименее реакционно-способным соединением:

ЦОД « ЦДДТ > ЦО > ДЦПД > ДЦП.

Таким образом, реакционная способность двойной связи в ряду изученных соединений оказалась наибольшей в напряженном цикле (ЦОД), а наименьшей в пятичленном цикле дициклопентена.

Кинетические кривые расходования третбутил-гидропероксида в зависимости от температуры реакции в процессе эпоксидирования дициклопентена и их полулогарифмические анаморфозы представлены на рисунке (а, б).

В табл. 2 приведены кинетические параметры процесса эпоксидирования циклооктена и ди-циклопентена.

Представленные в табл. 2 данные показывают, что значения эффективной энергии активации эпоксидирования дициклопентена и цис-циклооктена близки между собой и находятся в соответствии со значениями этой величины (76.8-122.5 кДж/моль) для процесса эпоксидирования ненасыщенных алициклических углеводородов гидропероксидами различной природы.

Повышение температуры реакции от 343 К до 363 К, как следует из данных рис. 1а, приводит к росту степени превращения гидропероксида и, в особенности, дициклопентена, приближая эту величину к теоретически возможной (33.3 %) при молярном отношении углеводород : гидроперок-сид, равном 3 : 1 и 100% селективности. Эпокси-дирование дициклопентена, взятого в избытке по отношению к гидропероксиду, протекает селек-

Таблица 2. Значения эффективной константы скорости расходования гидропероксида третичного бутила и энергии активации в процессе эпоксидирования цик-лоолефинов

Углеводород Температура реакции,К кэф х Ш2, мин 1 Eэф, кДж/моль

343 2.13

Дицикло- 353 4.67 79.0 ± 4.0

пентен 358 6.67

363 9.80

цис-Цикло-октен 343 353 363 3.93 7.87 17.31 77.1 ± 3.9

Растворитель толуол, катализатор пропандиолат молибде-нила, Скат — 1 х 10 моль/л, Со гптб — 0.8 моль/л, Со ол — 2.4 моль/л, 80 мин.

тивно в отношении образования целевого продукта, и выход эпоксида дициклопентена (9-оксатетра-цикло[5.3.1.026.08Л0]ундекана) в указанном интервале температур практически количественный в расчете на гидропероксид и прореагировавший дициклопентен.

Необходимость использования молярного избытка используемых непредельных углеводородов в реакции гидропероксидного окисления независимо от их структуры требует организации процесса четкой ректификации продуктов этой реакции. Однако, разделение продуктов эпоксидирования дициклопентена осложняется тем, что дициклопентен и его эпоксид при стандартных условиях — твердые кристаллические вещества. Для того, чтобы уменьшить количество рециклового дициклопентена или избежать его полностью, представляется целесообразным оценить возможность снижения его молярного избытка по отношению к гидропероксиду третичного бутила до минимального значения (табл. 3).

Представленные в табл. 3 данные показывают, что такое снижение молярного отношения

ДЦП : ГПТБ с 3 : 1 до 2 : 1, а затем до эквимоляр-ного приводит к увеличению степени превращения дициклопентена с 33% до 52%, но не более. К тому же с уменьшением молярного соотношения реагентов степень превращения ГПТБ сильно снижается (с 99.9% до 53%). Таким образом, использование в исходной смеси молярного отношения дициклопентен : ГПТБ меньше, чем 2 : 1, является нецелесообразным.

В этой связи наше внимание было обращено к альтернативным методам получения эпоксида дициклопентена. Для получения эпоксидов ненасыщенных углеводородов могут б

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»