ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 5, с. 657-663
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 546.17/.19
АММОНОЛИЗ ХЛОРИДА МЫШЬЯКА(Ш) © 2015 г. М. С. Галкин, С. В. Зеленцов
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского E-mail: free_cool@mail.ru Поступила в редакцию 28.04.2014 г.
Систематическое исследование механизма реакции аммиака с хлоридом мышьяка(Ш) проведено с использованием современных квантово-химических методов QCISD(T), B3LYP, MP2, CBS-QB3 и G2. Установлено, что в ходе последовательного аминирования AsCl3 в качестве промежуточных соединений могут выступать Cl2AsNH2, ClAs(NH2)2 и As(NH2)3. Энергия активации данных стадий не превышает 11 ккал/моль. Показано, что образование соли хлорида аммония значительно увеличивает экзотермический эффект реакции.
DOI: 10.7868/S0044457X15050062
На сегодняшний день проблема утилизации высокотоксичных веществ, в частности переработка опасных соединений мышьяка, является одним из приоритетных направлений в химии [1]. Перспективным методом переработки люизита является ам-монолиз. Данный способ позволяет, во-первых, максимально извлечь элементный мышьяк и, во-вторых, разложить люизит на соединения, не загрязняющие окружающую среду [2—4]. Для увеличения производительности и эффективности указанного метода необходимо всестороннее изучение соответствующих реакций хлоридов мышьяка с аммиаком.
Цель настоящей работы — изучение механизма взаимодействия МИ3 с Л8С13 в газовой фазе с использованием современных квантово-химических методов.
тронов, заселяющих внутренние (невалентные) атомные орбитали.
Энергии активации прямой и обратной реакций ( А£пр и ЛЕобр) рассчитывали методом квадратичного конфигурационного взаимодействия с учетом три-плетного состояния QCISD(T,FC) и базисами 6-311G(d,p), 6-311+G(2d,p) и SVP [7, 8].
Комплексные квантово-химические методы G2, G2(MP2) [9] и метод CBS-QB3 [10] использовали для определения стандартной энтальпии (АН0) и стандартной энергии Гиббса (ArG0) реакций. Характеристические функции вычисляли при стандартных условиях: 298 K и 0.1013 МПа (1 атм).
Представленные методы обладают сравнительно высокой степенью надежности, даже при анализе таких сложных многоэлектронных систем, как соединения мышьяка [6].
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Представленные в данной работе квантово-химические расчеты выполнены с помощью пакета программ Gaussian 03 [5].
Геометрические параметры исходных и промежуточных соединений, переходных состояний (ПС) и конечных продуктов определены методом функционала плотности (DFT) с использованием функционала B3LYP и валентно-расщепленного базиса с диффузионными и поляризационными функциями 6-311 + G(d,p) [4, 6]. Этот метод также применялся для расчета частот ИК-спектра соединений мышьяка и ПС. Длину непрочной донорно-акцепторной связи As—N в комплексе Cl3As • NH3 определяли методами MP2(FC)/6-31+G(d,p) и B3LYP/6-311+G(d,p). Аббревиатура "FC" означает, что данный метод не учитывает корреляцию элек-
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены геометрические параметры хлоридов, амидов и имидов мышьяка, рассчитанные методом B3LYP/6-311+G(d,p).
В случае хлоридов мышьяка (AsCl3, AsCl2 и AsCl) теоретически рассчитанные значения геометрических параметров находятся в согласии с опытными данными. Максимальная относительная ошибка наблюдается для длины связи As—Cl в радикале AsCl2 и не превышает 5%. Длины связей As—NH2 и As—Cl в соединениях AsCl3, AsCl2NH2, AsCl(NH2)2 и As(NH2)3 изменяются незначительно и в среднем равны 0.1848 и 0.2241 нм соответственно. Присоединение атома хлора или амидной группы к радикалу AsCl2 приводит к уменьшению угла ClAsCl на 1.19° и 2.92° соответственно.
Таблица 1. Геометрические параметры соединений мышьяка, полученные методом Б3ЬУР/6-311+0(ё,р)
Соединение Связь, валентный угол й, нм; ю, град Энергия нулевых колебаний (Е0), ккал/моль
лбс13 ЛБ-С1 с1лбс1 0.2214 (0.2165) 99.65 (98.60) 2.3
лбс12 ЛБ-С1 с1лбс1 0.2205 (0.2310) 101.14 (101.71) 1.3
лбс1 ЛБ-С1 0.2180 (0.2200) 0.6
лбс12мн2 ЛБ-С1 лб-м с1лбс1 0.2220 0.1828 98.22 17.2
ЛзС1(МН2)2 ЛБ-С1 лб-м млбм 0.2288 0.1826 91.76 33.5
Лз(МН2)3 лб-м млбм 0.1889 95.15 48.9
лбсшн ЛБ-С1 лб-м 0.2222 0.1694 9.3
с13лб • МН3 лб-м 0.2098 0.2
Примечание. В круглых скобках приведены экспериментальные данные [11, 12].
Таблица 2. Частоты ИК-спектра соединений мышьяка, полученные методом В3ЬУР/6-311+0(ё,р). В круглых скобках указан порядок вырождения
Соединение Частоты ИК-спектра, см-1
ЛбС13 145(2), 185, 369(2), 397 {150(2), 193, 391(2), 417}
ЛбС12 155, 378, 401
лбс1 410{424}
лбс12мн2 138, 187, 226, 278, 344, 379, 550, 695, 928, 1572, 3507, 3614
Л8С1(МН2)2 124, 178, 235, 280, 332, 422, 554, 695, 689, 705, 925, 978, 1562, 1578, 3496, 3514, 3598, 3632
Лз(МН2)3 150, 190, 234, 280, 314, 349, 512, 575, 603, 648, 705, 747, 897, 957, 1001, 1567, 1579, 1586, 3493, 3496, 3504, 3587, 3600, 3619
лбсшн 252, 371, 685, 822, 906, 3444
Примечание. В фигурных скобках — экспериментальные данные [15, 16].
Молекулы ЛзС13 и Н20 могут образовывать комплекс С13Л • ОН2. Энергия связи Лб-О в данном аддукте равняется 8.74 кДж/моль [13, 14]. Наличие у мышьяка свободной й-орбитали также предполагает возможность образования комплекса вида С13Лз • МН3, в котором длина связи Лб-М, согласно нашим теоретическим расчетам, составляет 0.2098 нм (метод МР2(РС)/6-31+0(ё,р) дает результат 0.2084) (табл. 1).
Частоты ИК-спектра соединений мышьяка приведены в табл. 2.
Для молекулы ЛзС13 характерно наличие шести нормальных колебаний, два из которых являются вырожденными. Малоинтенсивным асимметричным (8ак) и симметричным (85) деформационным колебаниям ЛзС13 соответствуют частоты 145(2) и 185 см-1 соответственно. Валентным колебаниям ЛзС13, симметричным (V,,) и асимметричным отвечают частоты 369(2) и 397 см-1. Для радикала лбс12 характерны три вида колебаний: 8; = 155, vas = 378 и V,; = 401 см-1. Для молекулы хло-рарсинимида (ЛбСШН) характерны шесть видов
Таблица 3. Результаты расчетов Afl® (ккал/моль) реакций хлоридов и элементного мышьяка с HCl и Cl2
Реакция UB3LYP1 UQCISD(T)2 UQCISD(T)3 UQCISD(T)4 CBS-QB3 G2 Эксперимент [11, 17]
As + HCl ^ AsCl + H 33.64 36.9 39.2 35.9 31.3 32.7 29.87
AsCl + HCl ^ AsCl2 + H 34.9 34.5 36.5 33.2 30.1 29.8 31.17
As + Cl2 ^ AsCl2 -79.6 -81.9 -59.5 -63.2 -87.0 -87.9 -87.30
AsCl2 + HCl ^ AsCl3 + H 36.9 32.9 34.9 34.9 27.0 27.9 25.17
AsCl2 + Cl2 ^ AsCl3 + Cl -24.1 -19.6 -25.6 -27.9 -17.2 -19.0 -20.01
1 UB3LYP/LANL2DZ, 2 UQCISD(T,FC)/6-311+G(2d,p), 3 UQCISD(T,FC)/LANL2DZ, 4 UQCISD(T,FC)/SDD.
Таблица 4. Энергия диссоциации химических связей в соединениях мышьяка, рассчитанная методами 02, 02МР2 и СБ£-дВ3
Реакция диссоциации eb, ккал/моль
CBS-QB3 G2 G2MP2
AsCl3 ^ AsCl2 + Cl 76.3 75.0 75.2
Cl2AsNH2 ^ AsCl2 + NH2 68.9 72.3 72.3
Cl2AsNH2^ Cl2AsNH + H 104.2 108.2 108.4
Cl2AsNH2 ^ ClAsNH2 + Cl 76.5 79.3 80.4
ClAs(NH2)2 ^ ClAsNH2 + NH2 72.8 73.7 73.8
ClAs(NH2)2 ^ ClAsNHNH2 + H 104.3 108.3 108.4
ClAs(NH2)2 ^ As(NH2)2 + Cl 82.8 82.7 82.7
As(NH2)3 ^ As(NH2)2 + NH2 72.0 73.1 73.2
As(NH2)3 ^ AsNH(NH2)2 + H 104.0 105.4 105.7
Cl3As • NH3 ^ AsCl3 + NH31 25.0 (29.4)
Энергия диссоциации связи N—H в комплексе CI3AS
NH3
определена с использованием методов
UB3LYP/LANL2DZ//UB3LYP/6-311+G(d,p) и (в скобках) UQCISD(T,FC)/6-311+G(2d,p)//MP26-311+G(2d,p).
колебаний: 85 = 252 см-1 (колебания С1 и МН), V = = 371 см-1 (валентное колебание ЛзС1), 835 = 685 см-1 (Л^Н), 85 = 822 см-1 (Л^Н), V = 3444 см-1 (колебание атома Н) и V = 906 см-1 (колебание группы МН вдоль валентной связи лб-м). Замещение в соединениях мышьяка атома хлора на аминогруппу приводит к усложнению форм колебаний, которые весьма трудно интерпретировать. Нижний диапазон частот ИК-спектра данных амидов (до 314 см-1) принадлежит крутильным колебаниям МН2, деформационным колебаниям ЛзС12 и лб(мн2)2. В интервале 314-747 см-1 происходят валентные колебания ЛзС1 и лбмн2. Частоты выше 747 см-1 относятся к колебаниям подвижного атома водорода в аминогруппах.
Из табл. 3 видно, что одношаговый метод идС18Э(Т) с базисами ЬЛМЬ2Э2 и ВЭЭ, учи-
тывающими релятивистские эффекты, обладает сравнительно большой погрешностью и не может быть использован для получения точных результатов. Неплохие результаты можно получить, используя методы UB3LYP/LANL2DZ и UQCISD(T,FC)/6-311+G(2d,p). Однако комплексные методы G2 и CBS-QB3 показывают наилучший результат из всех рассмотренных здесь теоретических методов. Относительно высокая точность методов G2 и CBS-QB3, показанная при определении Д1Л° реакций хлоридов и элементного мышьяка с HCl и Cl, позволяет предположить, что данные методы также успешно можно использовать для расчета термодинамических характеристических функций реакций с участием амидов и имидов мышьяка.
Результаты расчетов энергии диссоциации химической связи (Eb) представлены в табл. 4.
Таблица 5. Стандартная энтальпия образования (А^Я0) и стандартная энергия Гиббса образования (АО0) соединений мышьяка, определенные комплексными методами 02, 02МР2 и СВ$^В3
Соединение Afh0, ккал/моль Af g0, ккал/моль
CBS-QB3 G2 G2MP2 CBS-QB3 G2 G2MP2
AsCl 28.9 30.0 30.1 21.6 22.6 22.7
AsCl2 -14.7 -16.0 -14.8 -17.6 -18.8 -17.6
AsCl2NH2 -44.6 -44.5 -43.9 -33.9 -33.8 -33.2
AsCl(NH2)2 -22.8 -23.5 -26.4 -3.6 -4.5 -3.5
As(NH2)3 2.3 1.5 -1.2 34.1 32.8 30.2
AsClNH 19.0 17.4 16.7 20.8 18.9 19.2
Таблица 6. Прямая и обратная энергии активации стадий (реакции (1)—(5)) аммонолиза лбс13, рассчитанные разными квантово-химическими методами
№ реакции QCISD(T, FC) Ааепр (Ааеобр), ккал/моль
6-311G(d,p) 6-311+G(2d,p) SVP
1 9.6 (3.1) 9.5 (2.9) 10.6 (2.8)
2 8.7 (0.4) 8.7 (0.5) 10.8 (1.8)
3 33.2 (3.9) 33.0 (3.7) 34.8 (3.5)
4 38.0 (10.1) 37.8 (9.8) 37.7 (9.6)
5 10.7 (0.2) 10.8 (0.4) 12.0 (1.1)
Авторы работы [6] для определения энергии диссоциации связи As—Cl в молекуле AsCl3 использовали комплексный метод MP2/cc-pVDZ и получили весьма заниженный результат — 65.6 ккал/моль. Экспериментальное значение энергии диссоциации связи As—Cl в молекуле AsCl3 составляет 73.0 ккал/моль [11], что хорошо согласуется с нашими р
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.