РАСПЛАВЫ
5 • 2008
УДК 541.12.017
© 2008 г. И. К. Гаркушин, Г. И. Замалдинова, А. И. Гаркушин, И. М. Кондратюк
АНАЛИТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЕЕ ДЛЯ РАСПЛАВА FrCl
Приведены аналитические зависимости удельной электропроводности расплавов галогенидов щелочных металлов (MCI), уравнения взаимосвязи х от порядкового номера щелочного элемента в экспоненциальной и логарифмической формах, а также уравнения взаимосвязи хТ + n = f(%T+5) (n = 10, 50, 100 и 200° выше температур плавления хлоридов).
Аналитическое описание и прогнозирование свойств расплавов щелочных металлов и нитратов щелочных металлов приведено в работах [1-5]. Там же предложено использование функциональных зависимостей свойств (от порядкового номера щелочного элемента в ряду однотипных соединений при температурах выше температур плавления на 5, 10, 50, 75, 100, 150, 200° (метод политермических сечений)).
В настоящей работе с использованием метода наименьших квадратов[6] описана удельная электропроводность индивидуальных хлоридов щелочных металлов, данные по которым взяты из [7]. Уравнения и прогноз для температур выше температур плавления MCI на 5, 10, 50, 100, 150 и 200° приведены в табл. 1. Видно, что с увеличением порядкового номера щелочного металла для указанных температур выше температуры плавления хлоридов наблюдается значительное снижение %.
Для каждой приведенной температуры при описании функцией х = f(Z) получены уравнения в виде экспоненциальной зависимости х = a + bec/z (на рис. 1 показаны изменения х для температур Тпл + 5 и Тпл + 200), коэффициенты которых a, b, c, а также коэффициент корреляции R2 и среднеквадратичное отклонение S приведены в табл. 2. Коэффициенты a и b в приведенных уравнениях возрастают с повышением температуры плавления хлоридов, а коэффициент c - уменьшается.
Кроме экспоненциальной зависимости, проведено описание электропроводности в логарифмических координатах; уравнения взаимосвязи электропроводности MCI с по-
Таблица 1
Зависимость удельной электропроводности расплавов MCI и расчет для температур плавления выше на 5, 10, 50, 75, 100, 150 и 200°
Расплав соли Уравнение Х (Ом-1 • см-1) при температурах выше Тпл на
5° 10° 50° 75° 100° 150° 200°
LiCl Х-1 = 0.100725 + 57800.4T-2 5.746 5.773 5.983 6.108 6.229 6.456 6.666
NaCl Х = 7.7238 - 638.21Г-11п T 3.590 3.606 3.732 3.807 3.879 4.014 4.140
KCl Х = 3.7312 - 246514.9T-2ln T 2.173 2.187 2.290 2.349 2.405 2.506 2.596
RbCl Х = 5.0091 - 505.15 T-1ln T 1.523 1.537 1.651 1.719 1.783 1.904 2.016
CsCl Х = -19.5145 + 3.0212ln T 1.113 1.129 1.257 1.334 1.409 1.554 1.692
Аналитическое описание удельной электрической проводимости хлоридов.
85
7 иа
м
О
В 4 о
н д
о га 3
о про
о
а 2 т к е л
т 1
СзС1
10 20 30 40
Порядковый номер ЩМ (Т)
50
60
Таблица 2
Коэффициенты в уравнениях с = а + Ьес/г
Т выше Тпл МС1 на Коэффициенты уравнения X = а + Ьв1'с Коэффициент корреляции К2 Среднеквадратичное отклонение 8
а Ь с
5° 1.12086 5.9802 11.866 0.9959 8.69 10-4
10° 1.1378 5.9985 11.8242 0.9959 8.74 10-4
50° 1.27057 6.1448 11.4824 0.9961 8.36 10-4
75° 1.34985 6.2358 11.2769 0.9961 8.03 10-4
100° 1.426 6.3236 11.0787 0.9962 7.49 10-4
150° 1.5123 6.5492 10.8727 0.9976 3.15 10-9
200° 1.7046 6.655 10.391 0.9961 4.25 10-4
6
5
0
Рис. 1. Зависимость электропроводности хлоридов щелочных металлов при температурах Тпл + 5
Тпл + 200.
Таблица 3
Уравнения взаимосвязи электропроводности с порядковыми номерами щелочных металлов
в логарифмических координатах
Т выше Тпл МС1 на Уравнение Коэффициент корреляции К2 Среднеквадратичное отклонение 8
5° (18 X)0-5 = 0.9031 - 0.1612 • (18 Т)25 0.9921 8.51 10-5
10° (18 X)05 = 0.9035 - 0.1598 • (18 г)25 0.9924 6.16 10-5
50° (18 X)05 = 0.9063 - 0.149 • (18 Т)25 0.9924 1.09 10-6
75° 1п(1я X) = -0.1959 - 0.3426 • (18 Т)3 0.9935 1.99 10-5
100° 1п(1я X) = -0.1928 - 0.3252 • (18 Т)3 0.9929 3.32 10-8
150° 1п(1я X) = -0.1404 - 0.3761 • (18 Т)25 0.9910 6.49 10-7
200° 1п(1я X) = -0.1363 - 0.3481 • (18 Т)25 0.9887 2.55 10-5
86 И.К. Гаркушин, Г.И. Замалдинова, А.И. Гаркушин, И.М. Кондратюк
12 3 4
Электропроводность, (Ом • см)-1
Рис. 2. Взаимосвязь электропроводности при Тпл + п (п = 10, 200) от электропроводности при
Тпл + 5.
рядковыми номерами щелочных элементов в логарифмических координатах приведены в табл. 3. Сравнивая аналитические выражения табл. 2 и 3, можно отметить, что удовлетворяют критерию минимального среднеквадратичного отклонения уравнения, приведенные в табл. 3.
Электропроводность БгС1 для температур выше температуры плавления составляют значения, Ом-1 • см-1: 1.008(5°), 1.010(10°), 1.037(50°), 1.169(75°), 1.193(100°), 1.321(150°), 1.741(200°). Полученные данные использованы для описания зависимости %(РгС1) = ¡(1): %-1(РгС1) = 1.5579-7.4524 • Т3.
Кроме проведенных расчетов, предложены уравнения взаимосвязи %Т+п = /(%т+5) (п = 10, 50, 100 и 200°) как в виде прямых %Т + п = а + Ь%т+5, так и в виде экспоненциальных зависимостей (рис. 2) %т+п = а + Ье Хт+5 (сравнительный метод по Карапетьянцу М.Х. [8]). По значению %т+5(РгС1) проведем прогноз X для расплавов БгС1 с температурами выше температур плавления на 10, 50, 100 и 200° (табл. 4).
Таблица 4
Уравнения взаимосвязи %т+п = /(%т+5)
Уравнение взаимосвязи Xт+„ = а + ЬXт + 5 №С1) Уравнение взаимосвязи , С>%Т + 5 Xт+п = а + Ье №С1)
п а Ь а Ь с
10° 0.01067 1.00245 1.138 -443.38 443.399 445.76 1.141
50° 0.0925 1.02167 1.242 0.25569 0.89268 1.0631 1.267
100° 0.18676 1.0442 1.361 0.51515 0.7881 1.1332 1.416
200° 0.0925 1.02167 1.242 0.95257 0.62968 1.262 1.683
Аналитическое описание удельной электрической проводимости хлоридов.
87
Таблица 5
Данные прогнозирования с по методу Менделеева Д.И.
Расплав соли X (Ом-1 ■ см-1) при температурах выше Т ш на
5° 10° 50° 75° 100° 150° 200°
№С1 (-0.37)* (-0.374) (-0.404) (-0.421) (-0.438) (-0.467) (-0.491)
3.960 3.98 4.136 4.228 4.317 4.481 4.631
КС1 (-0.383) (-0.384) (-0.401) (-0.414) (-0.426) (-0.453) (-0.482)
2.556 2.571 2.691 2.763 2.831 2.959 3.078
ЯЬС1 (-0.12) (-0.121) (-0.122) (-0.122) (-0.124) (-0.126) (-0.128)
1.643 1.658 1.773 1.841 1.907 2.03 2.144
БгС1 0.703 0.721 0.819 0.949 1.039 1.204 1.368
* В скобках приведено абсолютное отклонение Д% экспериментальных данных (табл. 1).
Сравнивая данные расчета удельной электропроводности хлорида франция по уравнению %-1(РгС1) = 1.5579-7.4524 ■ I3 с данными табл. 3, можно сделать заключение, что к ним наиболее близки значения, рассчитанные по уравнению %т + п = а + Ь%т+5 (табл. 4).
Проведены также расчеты %(МС1) по методу Менделеева Д.И. [9]. Абсолютные отклонения экспериментальных данных %э [7] от расчетных значений %р (Д% = %э - %р) для хлоридов натрия, калия и рубидия составляют от 6-10% (табл. 5). Сравнения данных табл. 5 с х(БгС1), рассчитанной по уравнению %-1(РгС1) = 1.5579-7.4524 ■ Т3, показывают, что по методу Менделеева Д.И. данные получаются заниженными.
По проведенным расчетам можно сделать следующие выводы:
1. С помощью метода наименьших квадратов описана удельная электропроводность хлоридов щелочных от температуры.
2. Методом политермических сечений для температур выше температур плавления хлоридов на 5, 10, 50, 75, 100, 150, 200° описана удельная электропроводность по экспоненциальной и логарифмической зависимостям и рассчитана %(РгС1) для указанных температур.
3. Сравнительным методом по взаимосвязи удельной электропроводности %т+п = а + + Ь%т+5 рассчитаны числовые значения % для 10, 50, 100 и 200° выше температуры плавления хлорида франция, которые незначительно отличаются от расчетов по методу политермических сечений. Следовательно, сравнительный метод, наряду с методом политермических сечений, может быть использован для расчета удельной электропроводности (а также других свойств расплавов ряда однотипных соединений), если известны данные для какой-то одной температуры выше температуры плавления соединений однотипного ряда.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Р у нт о в М.В., Гаркушин И.К., Муковнина Г.С., Егорцев Е.А. - В кн.: Изотермический метод описания и прогнозирования плотности расплавов металлов 1А-группы периодической системы. - Тр. XI межвуз. конф. "Математическое моделирование и краевые задачи". 4.1. - Самара: СамГТУ, 2001, с. 197-201
88 И.К. Гаркушин, Г.И. Замалдинова, А.И. Гаркушин, И.М. Кондратюк
2. Р у н т о в М.В., Гаркушин И.К. Анализ, взаимосвязь и прогнозирование электропроводности нитратов щелочных металлов. - Изв. вузов, Химия и хим. технология, 2001, 44, вып. 3, с. 145-148.
3. Рунтов М.В., Гаркушин И.К., Муковнина Г.С. Изотермический метод описания и прогнозирования вязкости нитратов элементов IA-группы периодической системы. - Изв. вузов, Химия и хим. технология, 2001, 44, вып. 4, с. 21-23.
4. Рунтов М.В., Гаркушин И.К. Анализ, взаимосвязь и прогнозирование плотности нитратов щелочных металлов. - Вестник СамГТУ, Сер. "Физ.-хим. науки", 2001, < 12, с. 146149.
5. Рунтов М.В., Парфенова С.Н., Замалдинова Г.И. и др. Аналитическое описание и прогнозирование свойств расплавов металлов и солей методами политермических и изотермических сечений. - Изв. СНЦ РАН: Спец. выпуск "Химия и химическая технология", 2004, с. 21-26.
6. Калиткин Н.Н. Численные методы. - М.: Наука, 1978. - 512 с.
7. Справочник по расплавленным солям. Т. 1 / Под ред. А.Г. Морачевского. - Л.: Химия, 1971, с. 21-28.
8. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. -М.: Наука, 1965. - 403 с.
9. Гаркушин И.К., Лисов Н.И., Немков А.В. Общая химия для технических вузов: Учебн. пособие. - Самара: СамГТУ, 2003, с. 67-68.
Самарский государственный Поступила в редакцию
технический университет 13 февраля 2007 г.,
в окончательном варианте 3 июля 2007 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.