ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 4, с. 451-457
УДК 66.048.1:66.011
АНАЛИЗ БИНОДАЛЬНЫХ МНОГООБРАЗИЙ
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ © 2014 г. А. К. Фролкова, А. В. Фролкова, Е. А. Криштоп
Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова
frolkova_nastya@mail.ru Поступила в редакцию 26.09.2013 г.
Представлены результаты термодинамико-топологического анализа бинодальных многообразий закрытого типа четырехкомпонентных систем, определены основные структуры орграфов бинодальных поверхностей, предложена их классификация.
Ключевые слова: термодинамико-топологический анализ, бинодальные многообразия, четырех-компонентные системы.
Б01: 10.7868/80040357114040022
ВВЕДЕНИЕ
Структура фазовой диаграммы любой многокомпонентной системы является отражением ее физико-химических свойств. Для диаграммы па-рожидкостного равновесия главную роль играет наличие в системе азеотропов различной компо-нентности, которые в свою очередь могут порождать сепаратрические многообразия, разделяющие концентрационный симплекс на области развития процесса дистилляции. Диаграмма расслаивания определяется наличием в системе компонентов с ограниченной взаимной растворимостью и структурой бинодальных многообразий, отделяющих область двухфазного расслаивания от гомогенной части диаграммы.
Для исследования фазовых диаграмм трехком-понентных систем в работах [1—3] было предложено использовать теорию ориентированных графов, в соответствии с которой диаграмма рассматривается как совокупность вершин и связывающих их ребер. Ориентация ребер определяется направлением возрастания температуры. В качестве вершин выступают точки чистых компонентов, азеотропов, критические точки, а также точки составов равновесных жидких фаз, образующие симплекс расслаивания гетероазеотропа. Для гомогенных систем переход от диаграмм парожид-костного равновесия к орграфам подробно описан в работе [1, 2], для расслаивающихся систем — в работе [3]. Авторы [3] применили разработанный ими подход, основанный на использовании
нетто-концентраций компонентов в равновесных жидких фазах.
Настоящая работа посвящена исследованию структур бинодальных многообразий закрытого типа четырехкомпонентных систем на основе использования теории орграфов и нетто-концен-траций компонентов.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
В четырехкомпонентных системах границей области двухфазного расслаивания в концентрационном симплексе является бинодальное многообразие размерности, равной двум, характеризующееся наличием своих особых точек (вершин) и своей структурой ребер, связывающих эти особые точки. К вершинам орграфа относятся: критические точки (1); точки равновесных жидких фаз — вершины симплекса расслаивания бинарного и (или) тройного азеотропа (2); а также че-тырехкомпонентного азеотропа (3).
Точки (1) и (2) расположены на границе бино-дальной поверхности, точки (3) — внутри нее.
Границей бинодальной поверхности является замкнутая линия, состоящая из двух бинодаль-ных кривых в соответствующих тройных составляющих концентрационного тетраэдра. Вдоль этой линии особые точки с индексом +1 должны чередоваться с особыми точками с индексом —1. Все особые точки относительно этой границы являются устойчивыми или неустойчивыми узлами и в общем случае для одномерной
(а)
(б)
(а)
Рис. 1. Сложная особая точка типа седлоузел СЫ.
границы справедлива формула (точки типа Ы+Ы в данной формуле не учитываются) [4—6]:
К+ - К- = 0. (1)
В четырехкомпонентных системах диаграмма парожидкостного равновесия может реализовать как простые (узлы и седла), так и сложные устойчивые особые точки (седлоузлы — рис. 1), которые образуются при склейке границ тетраэдра [7, 8].
В расслаивающихся системах, когда бинарный азеотроп является гетерогенным, случай б (рис. 1б) невозможен, поскольку данный азеотроп с максимумом температуры кипения не может расслаиваться.
Анализ бинодальной поверхности четырех-компонентной системы ¡—]—к—1 (расслаивается бинарная составляющая —/), проводился при следующих допущениях:
система включает одну пару компонентов с ограниченной взаимной растворимостью (—/), которая всегда содержит гетероазеотроп;
если в одной или двух трехкомпонентных составляющих, включающих составляющую (—/), присутствуют тройные азеотропы, то они являются гетерогенными;
если в системе присутствует четырехкомпо-нентный азеотроп, то он является гетерогенным;
система является моноазеотропной, т.е. на одном элементе тетраэдра имеется не более одного азеотропа.
Рассмотрим сначала системы без четырехком-понентного азеотропа. Здесь возможны случаи сочетания типов особых точек относительно развертки тетраэдра, представленные в табл. 1.
Случаи 2.3, 3.2, 3.3 и 3.7 невозможны при принятых допущениях, поскольку оба азеотропа (бинарный и тройной), принадлежащие одному треугольнику, не могут быть одновременно неустойчивыми узлами. Один из них обязательно будет неустойчивым, а второй устойчивым, из чего сле-
К,
(б)
Рис. 2. Элементы развертки тетраэдра и соответствующие им орграфы бинодальной поверхности, для случая, когда один или оба концентрационных треугольника относятся к классу 3.3.1.-3а.
дует, что только один азеотроп в таких системах может быть гетерогенным.
Развертки, соответствующие случаям 2.6 (рис. 2а) и 3.9, обязательно включают одну диаграмму класса 3.3.1-3а, а случаю 3.4 — две диаграммы класса 3.3.1-3а (рис. 2б). Данная диаграмма является единственной, которая содержит сепаратрису, идущую из седла в седло [9, 10].
Любая бинодальная поверхность, рассматриваемая в реальных нетто-концентрациях как орграф, будет характеризоваться наличием особых точек (вершин) и своей структурой их связей ребрами, ориентированными в направлении возрастания температуры. Рассмотрим ряд примеров перехода от бинодальной поверхности к ее ориентированному графу.
На рис. 3 представлены элементы развертки тетраэдра, содержащие области расслаивания, и соответствующий орграф бинодальной поверхности. Линии внутри орграфа показаны для иллюстрации типа особых точек. Особые точки, отвечающие равновесным составам жидких фаз бинарного гетероазеотропа, в случае если последний является седлоузлом (рис. 3в и 3г), на орграфе отсутствуют (относительно границы бинодальной
X
I
к
X
Таблица 1. Возможные случаи сочетания типов особых точек относительно развертки тетраэдра (в рамках принятых допущений)
№ № Бинарный Тройной Тройной
групппы системы гетероазеотроп (у') азеотроп (у'к) азеотроп (у1)
Примечание
1.1 1.2 1.3
2.1 2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
Системы без тройного азеотропа
N С
CN С
CN N
N
CN
С
Системы с одним тройным азеотропом N
N N
С С С
В данных системах оба азеотропа не могут быть одновременно гетерогенными
Такому случаю отвечает единственная диаграмма, относящаяся к классу 3.3.1-3а
Системы с двумя тройными азеотропами
3 3.1 С N N -
3.2 N N N В таких системах все три азеотропа не могут одновременно быть гетерогенными
3.3 CN N N В таких системах все три азеотропа не могут одновременно быть гетерогенными
3.4 С C C Оба треугольника, содержащие расслаивающуюся составляющую, относятся к диаграммам класса 3.3.1-3а
3.5 N C C -
3.6 CN C C -
3.7 N N C В таких системах все три азеотропа у, ук и у1 не могут быть одновременно гетерогенными
3.8 CN N C -
3.9 C N C Один из треугольников, содержащий расслаивающуюся составляющую, относится к диаграммам класса 3.3.1-3а
поверхности эти точки являются положительно-отрицательными узлами). Все остальные точки сохраняются. В зависимости от типа бинарных гетероазеотропов (седло или узел) на развертке тетраэдра, можно получить антиподы орграфов (рис. 3а и 3б). На рис. 3д и 3е представлены примеры более сложных структур орграфов бино-дальной поверхности.
Анализ всех возможных случаев сочетания особых точек относительно развертки тетраэдра
позволил получить множество орграфов бино-дальных поверхностей для систем без четырех-компонентного азеотропа (рис. 4).
Для обозначения классов и типов орграфов бино-дальных поверхностей предложен следующий порядок: первая цифра отвечает количеству особых точек на границе бинодальной поверхности, вторая — количеству точек на поверхности (рис. 4). Диаграммы 4.0, 6.0 и 8.0 имеют антиподы, а также по два типа а и в и три типа а и в и у в случае диаграмм 6.0 и
K
I k
(а) Kk k
'^k 1
" C
xj ' xj ! С I * K
K
(в) k
(б)
Kk
(д)
Kk
xijk
xij 1
I
Рис. 3. Элементы развертки тетраэдра и соответствующие им орграфы бинодальной поверхности.
8.0 соответственно, то есть они характеризуются одним набором особых точек (вершин), но разным их расположением.
Все полученные орграфы подчиняются правилу алгебраической суммы индексов особых точек. Так как бинодальная поверхность двумерна, то все орграфы описываются уравнением [4]:
ШГ - ZCГ = 2.
(2)
Для подтверждения полученных результатов проведено математическое моделирование изобарических фазовых равновесий жидкость-жидкость—пар в системах ацетон—метанол— этилацетат—вода, ацетон—диизопропиловый эфир—изопропиловый спирт—вода, ацетон— хлороформ—изопропиловый спирт—вода [11]. Моделирование проводилось с использованием уравнения МЯТЬ (ошибка описания состава паровой фазы и температуры кипения не превышала 0.5% отн.). В табл. 2 представлены температуры кипения азеотропов и критических точек исследуемых систем.
Бинодальные поверхности рассмотренных систем были отнесены к следующим типам: 4.0; 2.0; 6.0 (ß) соответственно. Можно утверждать, что полученная математическая модель дает термодинамически непротиворечивое одновременное описание двух типов фазовых равновесий: жидкость—жидкость и жидкость—пар.
В системах с четырехкомпонентным гетеро-азеотропом на бинодальном многообразии появляются внутренние особые точки, отвечающие вершинам симплекса расслаивания этого гетероазео-тропа. Нами проведен анализ трех реальных систем: вода—нитрометан—1-пропанол—октан (I), вода—этанол—бензол—октан (II), ацетон—хлороформ—этанол—вода (III) [11, 12], содержащих ге-тероазеотропы узлового и седловидного типа, соответственно, и шести модельных систем (IV—IX). В моде
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.