КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 4, с. 655-661
ДИФРАКЦИЯ И РАССЕЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
УДК 548.737
АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КРИСТАЛЛЕ Zn3P2 ПО РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫМ ДАННЫМ
© 2004 г. И. Е. Занин, К. Б. Алейникова, М. Ю. Антипин*, М. М. Афанасьев
Воронежский государственный университет E-mail: zie@main.vsu.ru *Институт элементоорганических соединений РАН, Москва Поступила в редакцию 20.05.2003 г.
Уточненные данные о кристаллической структуре Zn3P2 (I) свидетельствуют о тетраэдрической координации атомов металла, что характерно для ковалентных структур с яр3-гибридными орбиталя-ми. Полученные по данным прецизионнного рентгендифракционного эксперимента карты распределения деформационной электронной плотности в кристалле I подтверждают преимущественно ковалентный характер связи в этом соединении. На них отчетливо видны ковалентные мостики связи, максимумы которых смещены в сторону электроотрицательного фосфора: чем больше длина связи, тем больше смещение. Наличие делокализованных электронов свидетельствует о частичной металлизации связи.
ВВЕДЕНИЕ
Диаграмма состояний бинарной системы 2и-Р представляет собой простую систему с двумя химическими соединениями [1]. Одно, с формульным составом 2п3Р2, образовано по правилам нормальной валентности, второе, с составом 2пР2, подчиняется правилу четырехэлектроннос-ти и является аналогом элементов четвертой группы. Структура соединения 2пР2, имеющего две полиморфные модификации, исследовалась неоднократно [2, 3]. Химическое взаимодействие в обеих модификациях подробно проанализировано в [4]. Структура Zn3P2 не уточнялась с 1935 г. [5]. По своим свойствам это соединение относится к непрямозонным полупроводникам, ширина запрещенной зоны ~1.20 эВ.
Ранее предполагалось [6], что соединение Zn3P2 может быть отнесено к соединениям с преимущественно ионным типом связи. Схема связи для соединения I представлена на рис. 1. Согласно этой схеме, атомы цинка приобретают положительный заряд, а атомы фосфора - отрицательный (два валентных 4я2-электрона у каждого из трех атомов цинка переходят к двум атомам фосфора, достраивая их валентную оболочку до 3я23р6). При этом основной вклад в химическое взаимодействие вносит ионная составляющая химической связи.
Однако данные о кристаллической структуре (тетраэдрическая координация атомов металла) и полупроводниковые свойства Zn3P2 свидетельствуют о значительной доле ковалентной составляющей химической связи.
С целью изучения особенностей химического взаимодействия атомов в кристалле Zn3P2 по дан-
ным прецизионного рентгендифракционного эксперимента были построены карты распределения деформационной электронной плотности на разных по длинам Zn-P-связяx.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монокристаллы Zn3P2 были выращены осаждением из газовой фазы и имели форму призм, из которых последующей обкаткой были получены образцы сферической формы диаметром ~0.3 мм. Дифракционные данные (30115 отражений) полу-
Рис. 1. Схема связей в кристалле ZпзP2 в предположении ионного характера связи.
Таблица 1. Координаты атомов и параметры их изотропных температурных факторов (А ) в кристалле I
Атом x y z иизо
Zn(1) 0.53251(2) 0.75000 0.13336(2) 0.002
Zn(2) 0.25000 0.50333(2) 0.10381(2) 0.002
Zn(3) 0.46763(2) 0.75000 -0.14323(2) 0.003
P(1) 0.25000 0.75000 -0.00292(5) 0.001
P(2) 0.49572(3) 0.50428(3) 0.25000 0.001
P(3) 0.75000 0.75000 -0.00571(4) 0.001
Таблица 2. Длины связей d (А) в кристалле Zn3P2
Связь d Связь d
Zn(1)-P(3) 2.3662(3) P(1)-Zn(3) 2.3765(4)
Zn(1)-P(2a) 2.4074(2) P(1)-Zn(1c) 2.7606(4)
Zn(1)-P(2j) 2.4074(2) P(1)-Zn(1) 2.7606(4)
Zn(1)-P(1) 2.7606(4) P(2)-Zn(3) 2.4058(2)
Zn(2)-P(3f) 2.3320(3) P(2)-Zn(3g) 2.4058(2)
Zn(2)-P(1) 2.3346(4) P(2)-Zn(1d) 2.4074(2)
Zn(2)-P(2a) 2.5916(2) P(2)-Zn(1h) 2.4074(2)
Zn(2)-P(2n) 2.5916(2) P(2)-Zn(2d) 2.5916(2)
Zn(3)-P(1) 2.3765(4) P(2)-Zn(2h) 2.5916(2)
Zn(3)-P(2) 2.4058(2) P(3)-Zn(2e) 2.3320(3)
Zn(3)-P(2l) 2.4058(2) P(3)-Zn(2h) 2.3320(3)
Zn(3)-P(3) 2.7676(3) P(3)-Zn(1) 2.3662(3)
P(1)-Zn(2c) 2.3346(4) P(3)-Zn(1b) 2.3662(3)
P(1)-Zn(2) 2.3346(4) P(3)-Zn(3b) 2.7676(3)
P(1)-Zn(3c) 2.3765(4) P(3)-Zn(3) 2.7676(3)
Примечание. Обозначения индексов симметрических преобразований: a = 1/2 - y, x, -1/2 + z; f = 1/2 + x, 1 - y, -z; b = 1/2 - x, 1/2 - y, z; g = 1/2 + y, -1/2 + x, 1/2 - z; с = 3/2 - x, 1/2 - y, z; h = 1 - x, -1/2 + y, - z; d = y, 1/2 - x, 1/2 + z; l = 1/2 + y, 1 - x, 1/2 - z; e = = -1/2 + x, 1 - y, - z; n = 1/2 + x, 1/2 + y, - z.
чены на автоматическом дифрактометре SmartCCD (MoA^-излучение, графитовый монохроматор на первичном луче, б < 75°, полная сфера отражений) при температуре 173к (в ЦРСИ ИНЭОС РАН, г. Москва). Кристаллы I тетрагональные, пр. гр. P41)nmc, Z = 8, параметры элементарной ячейки a = b = 8.0785(2), с = 11.3966(4) А. Структура расшифрована методом тяжелого атома и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении с использованием комплекса программ
SHELXTL PLUS 4.2 [7] (уточнение F0). Поглощение учтено эмпирически с использованием комплекса программ Smart-CCD. Абсолютная структура подтверждена расчетом Flack-параметра [8]. Окончательный ^-фактор составил 2.67% (по 2158 независимым отражениям c F > 4a(F). Коор-
динаты атомов, длины связей и валентные углы представлены в табл. 1, 2 и 3 соответственно. Подробное описание структуры I представлено в [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Кристаллохимический анализ структуры 2и3Р2 [9] показал, что атомы фосфора образуют кубическую плотную упаковку, три четверти тетраэд-рических пустот которой занимают атомы цинка. Фактор достоверности, рассчитанный по позициям, соответствующим позициям идеальной плотной упаковки, оказался равным 60%. Подобную структуру можно было бы рассматривать как дефектную антифлюоритную, из которой удалена одна четверть атомов металла. В реальной структуре атомы фосфора находятся внутри (в центре) слабоискаженных кубов (рис. 2), шесть из восьми вершин которых заняты тремя независимыми атомами цинка Zn(1), 2и(2) и 2и(3) (по два атома каждого типа), находящимися в 8^-позициях группы Р42/птс. Каждый из независимых атомов металла занимает две вершины координационного куба, располагаясь по диагоналям его граней. Две незанятые вершины также расположены на концах диагонали грани этого координационного полиэдра. Атомы Р(1) (позиция 4с) и Р(3) (позиция 4имеют по четыре очень коротких связи с атомами цинка 2.3346(4) - 2.3765(4) А (средн. 2.3556(4) А) и 2.3320(3)-2.3662(3) А (средн. 2.3491(3) А) соответственно (см. табл. 2), что меньше суммы тетраэдрических радиусов этих элементов (2.41 А, согласно [6]), и по две длинных связи 2.7606(4) и 2.7676(3) А с атомами Zn(1) и Zn(3) соответственно. Фактически одинаковое координационное окружение (по две длинных и четыре коротких связи с атомами цинка) и хорошо коррелирующие валентные углы (см. табл. 2, 3) позволяют считать эти два независимых атома Р атомами-аналогами в данной структуре. Атом Р(2) (позиция 8/) существенно отличается от названных выше атомов фосфора и характеризуется наличием шести "уравновешенных" связей, близких по величине к сумме тетраэдрических радиусов (длины связей: 2.4058(2) - 2.5916(2) А (средн. 2.4683(2) А).
Анализ координационных полиэдров показал, что структура ZnзP2 высокоупорядоченная (в ней можно найти множество плоских сечений, в которых располагается множество атомов). Так, в каждом координационном полиэдре-псевдокубе, окружающем атомы фосфора, можно провести плоскость типа (110), в которой одновременно будут находиться пять атомов: четыре цинка и центральный фосфор (см. о рис. 2). Выход атомов из плоскости менее 0.008 А. Сумма валентных углов вокруг центрального фосфора равна 360°. Для атомов-аналогов Р(1) и Р(3) именно в этой плос-
Таблица 3. Валентные углы (град) в кристалле I
^1)^(1)^(3) 103.70(3) P(1)-Zn(1)-P(2a) 102.04(2) ^1)^(1)^(2;) 102.04(2)
P(3)-Zп(1)-P(2a) 117.49(1) ^3)^(1)^(2;) 117.49(1) P(2a)-Zп(1)-P(2j) 111.07(2)
P(1)-Zп(2)-P(2a) 109.40(2) ^1)^(2)^(3/) 119.98(3) P(1)-Zn(2)-P(2«) 109.40(2)
P(2a)-Zп(2)-P(3/) 108.12(2) P(2a)-Zn(2)-P(2«) 99.98(2) P(3/)-Zп(2)-P(2n) 108.12(2)
^1)^(3)^(2) 115.54(1) ^1)^(3)^(3) 103.23(3) P(1)-Zп(3)-P(2/) 115.54(1)
P(2)-Zn(3)-P(3) 100.66(2) P(2)-Zп(3)-P(2/) 117.29(2) P(3)-Zп(3)-P(2/) 100.66(2)
Zn(1)-P(1)-Zn(2) 72.96(2) Zn(1)-P(1)-Zn(3) 76.52(1) Zп(1)-P(1)-Zп(1c) 111.53(3)
Zп(1)-P(1)-Zп(2c) 72.96(2) Zn(1)-P(1)-Zn(3c) 171.95(3) Zп(2)-P(1)-Zп(3) 110.52(1)
Zп(2)-P(1)-Zп(1c) 72.96(2) Zп(2)-P(1)-Zп(2c) 117.21(4) Zп(2)-P(1)-Zп(3c) 110.52(1)
Zп(3)-P(1)-Zп(1c) 171.95(3) Zп(3)-P(1)-Zп(2c) 110.52(1) Zп(3)-P(1)-Zп(3c) 95.43(3)
Zn(1 c)-P(1)-Zп(2c) 72.96(2) Zп(1c)-P(1)-Zп(3c) 76.52(1) Zп(2c)-P(1)-Zп(3c) 110.52(1)
Zп(3)-P(2)-Zп(1d) 105.98(2) Zп(3)-P(2)-Zп(2d) 168.16(2) Zп(3)-P(2)-Zп(3g) 92.62(2)
Zп(3)-P(2)-Zп(1h) 114.18(1) Zn(3)-P(2)-Zn(2h) 76.48(1) Zп(1d)-P(2)-Zп(2d) 75.06(1)
Zп(1d)-P(2)-Zп(3g) 114.18(1) Zп(1d)-P(2)-Zп(1h) 120.57(2) Zп(1d)-P(2)-Zп(2h) 73.93(2)
Zп(2d)-P(2)-Zп(3g) 76.48(1) Zп(2d)-P(2)-Zп(1h) 73.93(2) Zп(2d)-P(2)-Zп(2h) 114.73(2)
Zп(3g)-P(2)-Zп(1h) 105.98(2) Zп(3g)-P(2)-Zп(2h) 168.16(2) Zп(1 h)-P(2)-Zп(2h) 75.06(1)
Zn(1)-P(3)-Zn(3) 76.55(1) Zп(1)-P(3)-Zп(1b) 95.87(3) Zn(1)-P(3)-Zn(3b) 172.42(3)
Zп(1)-P(3)-Zп(2e) 108.72(1) Zп(1)-P(3)-Zп(2h) 108.72(1) Zп(3)-P(3)-Zп(1b) 172.42(3)
тпр^РЭ-гпРЬ) 111.03(3) Zп(3)-P(3)-Zп(2e) 74.26(2) Zп(3)-P(3)-Zп(2h) 74.26(2)
Zп(1b)-P(3)-Zп(3b) 76.55(1) Zп(1b)-P(3)-Zп(2e) 108.72(1) Zп(1b)-P(3)-Zп(2h) 108.72(1)
Zп(3b)-P(3)-Zп(2e) 74.26(2) Zп(3b)-P(3)-Zп(2h) 74.26(2) Zп(2e)-P(3)-Zп(2h) 122.74(4)
кости располагаются как самые длинные, так и самые короткие связи.
Атомы цинка находятся внутри слабоискаженных тетраэдров, образованных атомами фосфора (рис. 3). Каждый из трех независимых атомов цинка имеет по две связи с атомом P(2) (близкие по величине к сумме тетраэдрических радиусов) и по одной связи с атомами P(1) и P(3). Связи Zn(1)-P(3) и Zn(3)-P(1) - короткиео и практически одинаковые (2.3662(3) и 2.3765(3) А соответственно). Связи Zn(1)-P(1) и Zn(3)-P(3) также близки между собой по величине и являются самыми длинными из всех Zn-P-связей: 2.7606(4) и 2.7
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.