ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2013, том 47, № 2, с. 173-181
УДК 519.688:004.942:544.431.2
АНАЛИЗ И МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАГИРУЮЩИХ СИСТЕМ © 2013 г. Е. В. Писаренко, В. Н. Писаренко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
evpisarenko@mail.ru Поступила в редакцию 24.09.2012 г.
Развит новый научный подход к моделированию нелинейной кинетики химически реагирующих систем с целью определения стадийного механизма сложных химических реакций и построения ему соответствующих высокоточных кинетических моделей. Разработана процедура вывода конечного множества кинетических моделей для изучаемых химических реакций, на основе которых формируются кинетические модели, позволяющие оценить выбранные для решения определенных научных проблем необходимые подмножества множества кинетических констант или построить высокоточные кинетические модели для априори заданных областей проведения химического процесса. Создан метод установления для кинетических моделей общего числа констант или их комбинаций, допускающих оценку, базирующийся на теориях проверки статистических гипотез и планирования эксперимента. Разработаны процедуры точечной оценки констант нелинейно параметризованных моделей с дополнительным построением плотности распределения оценок констант и вектора откликов химической системы, по которым вычисляются точные доверительные области для оценок констант и откликов системы, осуществляется проверка адекватности кинетических моделей и их дискриминация.
БО1: 10.7868/80040357113020061
ВВЕДЕНИЕ
В связи с сокращением запасов нефти и газа и интенсивным развитием промышленности в странах ЕС, Юго-Восточной Азии и Северной Америки наблюдается постоянный рост цен, как на исходное углеводородное сырье, так и на продукты его переработки [1—4]. Это обстоятельство требует разработки энерго- и ресурсосберегающих технологий производств ключевых продуктов нефтехимического синтеза и моторных топ-лив. Так как разработка новых технологий производств базируется на математических моделях отдельных процессов и технологических аппаратов, то при создании новых ресурсосберегающих производств требуется использование высокоточных математических моделей, т.е. моделей с высокой прогнозирующей возможностью [5—11]. Однако в настоящее время теории моделирования химических процессов, проверки научных гипотез и планирования эксперимента построение подобных моделей обеспечить не могут. Ибо модели, используемые на практике, являются нелинейно параметризованными, а к настоящему времени разработана точная оценка прогнозирующих возможностей только линейно параметризованных моделей. Иначе плотности распределения откликов и оценок констант могут быть построены только для линейно параметризованных моделей. Построение плотностей распределения откликов и оценок констант для нелинейно пара-
метризованных моделей возможно только при их предварительной линеаризации по параметрам. Соответственно этому вследствие замены нелинейных моделей линейными даже сколь-нибудь удовлетворительная точность прогноза динамического и статического поведения процесса при его моделировании получена быть не может. С их использованием невозможно получить высокую точность прогноза динамического и статического поведения процесса. Следовательно, требуется развитие новых методов моделирования нелинейных процессов и, в первую очередь, нелинейной кинетики химических реагирующих систем, которая и определяет скорость и глубину протекания реакций переработки реагентов сырья в целевые продукты, а также их селективность.
ВЫБОР НЕЛИНЕЙНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
Как известно, подавляющее большинство каталитических реакций протекают в квазистационарных режимах. Иначе, основная система (1) кинетических уравнений (ОСУ) преобразуется к системе уравнений (2), (3):
ИВ = Б1 ■ Ч,
и н = Б1 ■ ч,
И В = Бб1 • ч = 0.
(1) (2) (3)
Причем N + М2 = Мк.
Очевидно, что для определения изменения вектора концентраций небоденштейновских веществ (сн) во времени (в реакционном пространстве) необходимо разрешить систему уравнений (3) относительно вектора концентраций бо-денштейновских веществ (сб):
с б = н, к)- (4)
При этом система алгебраических уравнений (3) преобразует уже ОСУ (1) к виду, который не позволяет в подавляющем большинстве случаев оценить однозначно компоненты вектора кинетических констант кп х 1. Возможно определить только часть индивидуальных кинетических констант — вектор к1 размерности п№ х 1, п№ < п или же определить часть индивидуальных констант и определенное количество их линейных или нелинейных комбинаций или же все кинетические константы определяются в виде комбинаций констант (функций от кинетических констант). Общее число допускающих оценку констант равно рангу информационной матрицы М(г) плана эксперимента г. Численное значение ранга М(г) зависит от плана эксперимента и от вида системы уравнений (2), (3). Вследствие теоремы эквивалентности регрессионного анализа оптимальный план эксперимента г*(А) максимизирует ёй М(г)
и (В) минимизирует тах^2-1(хЖх, £)• Причем
хеО
если выполняется условие (А), то выполняется и условие (В) и наоборот. Таким образом, чем точнее определены оценки кинетических констант, тем точнее кинетическая модель прогнозирует параметры каталитического процесса. Следовательно, точность определения оценок кинетических констант весьма существенным образом зависит от плана кинетического эксперимента.
Вследствие протекания каталитических реакций в квазистационарном режиме, т.е. при соблюдении уравнения (3), уравнения (2) и (3) могут быть преобразованы к виду
И н = ф(с н, у(с н, к))- (5)
При этом преобразование (2) и (3) в (5) не является однозначным и существует множество функций ф и (¡/, которые удовлетворяют уравнению (5). Далее каждая совокупность ф и у ведет к оценке совокупности констант и/или определенных комбинаций их с общим числом, равным рангу М (е). Но при этом точность оценки констант и их комбинаций будет различной для различных ф и у • Отсюда следует и второй дополнительный путь построения прецизионных кинетических моделей, а именно определение тех вектор-функций ф и у, которые максимизируют ёй М1(г). В частности, способ построения эквивалентных друг другу (однозначно преобразующихся друг в друга) кинетических моделей может
быть при использовании подхода Темкина—Хо-риути следующим.
Пусть кинетическая модель имеет вид
Ин = Вти • г, (6)
W = V • г, (7)
ВбТ • V = 0- (8)
Очевидно, что при некотором выбранном линейном преобразовании матрицы стехиометри-ческих чисел V имеем
V = V • С. (9)
Получаем новую матрицу стехиометрических чисел V, которой соответствует новый вектор скоростей по новым маршрутам Г и новая стехиометри-ческая матрица итоговых уравнений по маршрутам Ви:
г = С- • г, (10)
ВТ = ВТ ■ С • (11)
Матрица С может быть выбрана и таким образом,
~ т ~
чтобы матрица Ви содержала Р2 = (Р — гапкВи) — пустых маршрутов и Р1 = гапкВи — стехиометрических маршрутов. При этом матриц С может быть выбрано счетное множество, каждый элемент которого соответствует некоторому вектору скоростей по маршрутам и некоторой стехиометриче-ской матрице итоговых уравнений реакций по маршрутам.
Далее различные компоненты вектора скоростей итоговых уравнений реакций по маршрутам г(1), ..., Г(р) могут быть получены при использовании уравнений стационарных реакций, выведенные Темкиным и Христиансеном. Последние имеют вид
(1)| VI
Ж
(1)
• +
+1
1 + • Ж+Ж+2 +
+ •••
+ г
( р)
уЦ
Ж+1
+ 2р) + ' Ж+Ж+2 "',
= 1 -
Ж+^Ж+з-Ж+е'
(12)
Для замкнутой последовательности стадий — по определению Христиансена — может быть осуществлена циклическая перестановка индексов 1, ..., О с получением новых соотношений типа (12). Их совместное решение позволяет определить функциональные зависимости скоростей реакций по маршрутам г
(1),
г(р) от концентра-
ций реагентов и кинетических констант. Но так как общее число допускающих оценку кинетических констант и/или их комбинаций конечно и равно рангу информационной матрицы М(г) плана эксперимента, то при практическом использовании уравнений (6)—(12) могут быть выбраны различные векторы скоростей по маршрутам и различные совокупности векторов кинетических констант. Поэтому на этом этапе решается первая задача построения кинетической модели, а имен-
но выбор из определенных выше совокупностей кинетических моделей тех из них, которые могут привести к построению прецизионных кинетических моделей. Для решения первой задачи построения моделей привлекается информация о механизме многомаршрутной реакции и о возможных численных значениях кинетических констант и/или их комбинаций. В выбранной совокупности кинетических моделей на основе анализа различных маршрутов каталитической реакции должны быть оценены по экспериментальным данным с заданной точностью кинетические константы. Очевидно, что вследствие протекания каталитической реакции в квазистационарных режимах могут быть оценены численные значения только определенного подмножества множества кинетических констант или их алгебраических соотношений. Более того, для некоторых типов механизмов каталитических реакций часть индивидуальных констант принципиально оценена быть не может. Последнее, например, справедливо для ряда христиансеновских открытых и замкнутых последовательностей каталитических реакций.
Для иллюстрации применения этой методологии рассмотрим гипотетический трехстадийный механизм реакции Христиансена:
Определяем далее матрицы итоговых уравнений по маршрутам. Имеем
№ NN1 N2
1 А о X 5 + В1 1 1 0
2 X5 ^ В2 1 0 -1
3 X5 ^ В3 0 1 1
N1 X1 = х 2 + х3
N 2: X1 = X 2 + X4
N 3: X 3 = X 4,
где А, В1, В2, В3 — небоденштейновские вещества, Х5 — боденштейновское вещество.
Стехиометрическая матрица трехстадийной реакции Бд х м имеет следующий вид:
Б = [Бн | Бб ] =
-110 0 1 0 0 10 -1 0 0 0 1 -1
(13)
Очевидно, что число Р маршрутов в данной реакции равно
Р = О - гапкБб = 3 - 1 = 2.
(14)
Число химических инвариантов Ь для боден-штейновских веществ равно
Би(Й1, NN2) = Би(М1, N 3) =
Биф2, N3) =
(16)
(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.