ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2007, том 41, № 2, с. 115-125
УДК 519.7(665.6123+661.721)
АНАЛИЗ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОНВЕРСИИ СИНТЕЗ-ГАЗА В МЕТАНОЛ: НОВЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ПОВЫШЕНИИ РЕНТАБЕЛЬНОСТИ МЕТАНОЛЬНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
© 2007 г. Е. В. Писаренко, В. Н. Писаренко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
evpisarenko@mail.ru Поступила в редакцию 2.10.2006 г.
Проведен анализ технологий процессов получения метанола из синтез-газа. Определены их основные достоинства и недостатки и предложена новая безрециркуляционная по сырью технология получения метанола, в частности, и при значительном содержании азота в исходном синтез-газе. По результатам лабораторных и стендовых испытаний нового процесса построены математические модели зерна катализатора, каталитического реактора, кинетическая модель реакции синтеза метанола и оценены их параметры. Показано соответствие моделей экспериментальным данным. Рассчитан трехреакторный узел получения метанола, обеспечивающий 75-80% конверсию исходного синтез-газа. Получаемый метанол-сырец имеет высокое содержание целевого продукта 94-99 мас. %. Показано, что реализация данного процесса получения метанола приводит к резкому сокращению расходных норм по сырью и энергии.
В связи с сокращением мировых запасов нефти становится все более актуальной проблема вовлечения в промышленную переработку таких источников углеводородного и углеродного сырья как, например, природный газ и уголь [1-3]. Для эффективной замены нефти должны быть разработаны высокорентабельные технологии получения ключевых продуктов химического и нефтехимического синтеза и экологически чистых моторных топлив на их основе [4, 5]. Причем уголь и природный газ могут заменить нефть только в том случае, если производимая целевая продукция по себестоимости будет не выше, чем из нефти. При этом необходимо особо отметить, что, в частности, моторные топлива, полученные из природного газа, практически не содержат серо- и азотсодержащих органических соединений и, следовательно, при их использовании резко сокращаются вредные выбросы в окружающую среду [6-13].
При конверсии угля и природного газа в моторные топлива и ключевые продукты химического синтеза обычно в промышленности реализованы два процесса - Фишера-Тропша и Мобил. Углеводородные продукты получают в обоих процессах при использовании в качестве сырья синтез-газа. Однако селективность второго процесса по углеводородным компонентам бензинов выше. Они получаются в процессе Мобил по схеме: синтез-газ —► метанол и/или диметиловый эфир —► углеводороды моторных топлив.
Основные недостатки традиционных промышленных технологий следующие:
необходимость использования рецикла по синтез-газу вследствие его низкой конверсии в метанол (объемная скорость рециркуляционного газа превышает в 8-15 раз объемную скорость исходного сырьевого потока),
недостаточно высокая селективность каталитического процесса, что приводит к образованию большого количества органических продуктов, затрудняющих последующее выделение чистого метанола из метанола-сырца.
Рассматривается новый вариант проведения конверсии синтез-газа в метанол, который не имеет указанных выше недостатков. Для прогнозирования работы оборудования, обеспечивающего высокое энерго- и ресурсосбережение, требуется построение новых моделей, дающих возможность рассчитать содержание целевых и побочных продуктов на отдельных стадиях производства метанола с высокой точностью.
Цель настоящей работы - анализ и моделирование процесса конверсии синтез-газа в метанол для его интенсификации, которая позволит сократить себестоимость производимой продукции.
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА
При проведении процесса получения метанола протекают следующие химические реакции: синтеза метанола из оксида углерода и диоксида уг-
Таблица 1. Результаты кинетических экспериментов по проведению реакции паровой конверсии оксида углерода
Номер опыта Масса катализатора, г V ■ 103, м3/ч Т, К Мольные потоки исходных реагентов, ■ 103 кмоль/ч Концентрация СО на выходе из реактора, об. %
СО Н2 СО2 N2 Н2О
1 1.657 19.9 523 3.26 х 10-2 5.18 х 10-3 - 0.123 0.727 8.3
2 1.657 20.2 493 3.20 х 10-2 5.12 х 10-3 - 0.125 0.725 8.6
3 1.657 19.8 453 3.36 х 10-2 5.14 х 10-3 - 0.123 0.726 11.8
4 1.420 12.55 523 9.1 х 10-3 1.4 х 10-3 - 3.4 х 10-2 0.337 12.7
5 1.420 12.6 493 9.0 х 10-3 1.39 х 10-3 - 3.4 х 10-2 0.337 14.7
6 1.420 12.58 453 9.0 х 10-3 1.41 х 10-3 - 3.3 х 10-2 0.337 17.6
7 1.404 11.07 523 1.72 х 10-2 2.68 х 10-3 - 6.94 х 10-2 0.405 8.0
8 1.404 11.06 493 1.72 х 10-2 2.66 х 10-3 - 6.93 х 10-2 0.405 8.8
9 1.404 11.05 453 1.73 х 10-2 2.69 х 10-3 - 6.94 х 10-2 0.407 16.7
10 1.642 11.08 523 8.75 х 10-3 3.12 х 10-3 Сл. 3.89 х 10-2 0.406 11.4
лерода, а также реакция паровой конверсии оксида углерода:
СО + 2Н2 = СН3ОН, (1)
С02+3Н2 = СН3ОН + Н2О, (2)
СО + Н20 = С02+Н2. (3)
Каждая из этих реакций обратима, поэтому в реакторе не может быть достигнута 100% конверсия исходного сырья. С понижением температуры и увеличением давления равновесное количество образовавшегося метанола возрастает. Обычно равновесная степень превращения сырья не превышает 75% в диапазонах изменения температур 453-553 К и давлений 4.0-8.0 МПа.
В литературе описаны различные кинетические модели реакций синтеза метанола и паровой конверсии оксида углерода с высоким отношением водорода к оксиду углерода [14-21]. Однако данные кинетические модели не пригодны для проведения расчетов при значительном содержании инертных компонентов (азота, метана) в исходном синтез-газе. Кроме того, в литературных источниках, как правило, не приводится точность оценок констант кинетических моделей, что также затрудняет их дальнейшее использование.
Механизм и кинетику реакции синтеза метанола на промотированных меднооксидных катализаторах типа КС-1 исследовали в проточно-циркуляционной установке типа Карберри при атмосферном давлении, проточно-циркуляционном реакторе под давлением с внутренним контуром циркуляции газа и проточном однорядовом реакторе под давлением. Диапазон изменений давления в двух последних лабораторных реакторах составлял от 0.1 МПа до 6.0 МПа, температуры от 373 до 653 К. Реакторы были снабжены теплообменниками, в
которых осуществляли предварительный нагрев реакционной смеси. Температуру в зоне реакции измеряли несколькими термопарами. Из циркуляционного контура и реакционной зоны парогазовая смесь поступала в холодильник для конденсации паров воды и метанола. После каждого опыта лабораторную установку продували азотом, предварительно очищенного от кислорода. Объем загрузки катализатора при изучении реакции паровой конверсии оксида углерода составлял 2 мл, при изучении кинетики синтеза метанола объем катализатора - 2 мл для проточного одно-рядового реактора и 10 мл для проточно-циркуляционных реакторов.
Катализатор восстанавливали водород-азотной смесью при содержании водорода в ней 2 об. %; длительность восстановления составляла 10 ч. Подъем температуры проводили со скоростью 10-15 К/ч. При 428 К осуществляли восстановление катализатора в течение 2 ч. Восстановление заканчивали при температуре 503 К при концентрации водорода в газе 30 об. %.
Условия и результаты исследования кинетики реакций паровой конверсии оксида углерода и синтеза метанола приведены в табл. 1, 2.
На основании литературных данных [16-19] и предварительно проведенных экспериментов выбран семистадийный механизм реакции синтеза метанола, представленный на рис. 1, который характеризуется двумя маршрутами реакций N и N и двумя итоговыми стехиометрическими уравнениями маршрутов. Первый стехиометрический маршрут соответствует реакции паровой конверсии оксида углерода, второй - реакции синтеза метанола.
Для данного двухмаршрутного стадийного механизма с использованием метода Хориути была
| Н- Н |
хй
(1)1 Си+-0-2 1 + Н2 = ' Си+-0- 1
г _ _Х7 _ п
; н- н I Х2
(2)! I I !+ СО2 = 1 Си+-0- 1
\ Н 1 Х8 Г Н — — п
Н 0- Н
(3)!0=С-=0| ; = : 1 1 :
Си+-0- Си+- 0-
х9
+ СО
Хз
быстро 1
Ы2
(4),
Н
0- Н
I
[ Си_+-0;
= 1 Си+-0-2 1 + Н2О
1 I н
(5) ¡0=С=0 |
Си+-0-
X,
+ Н2 =
I Н-С =0 Н 1 10 Х1 (6); | | ; + Н2 = Си+- 0-
Н-С-=0 Н
■ 1 Си+- 1 1 0-
ГСНз
:0- Н I 1 .
, | Си+- 1 0-
Х1Г
+ Н20
Хп
быстро 1
быстро О
(7)
Х4 Х5
+ Н20 = СН30Н +
Н
0- Н
Си+-0-
1 Х9
N Н2 + С02 = С0 + Н20
Ы2 3Н2 + С02 = СН30Н + Н20
Рис. 1. Механизм реакции синтеза метанола и паровой конверсии оксида углерода.
построена кинетическая модель реакций синтеза метанола и паровой конверсии оксида углерода, содержащая 22 константы. В качестве ключевых компонентов были выбраны оксид углерода и водород. Получены три уравнения инвариантов для небоденштейновских веществ (диоксид углерода,
вода, метанол), которые позволяют сократить размерность решаемой задачи. С целью упрощения решения задачи оценки всех констант полной модели вначале была получена кинетическая модель паровой конверсии оксида углерода (первый маршрут) и оценены ее 12 констант. Значения
7
1
1
1
9
1
4
1
Таблица 2. Результаты кинетических экспериментов по проведению реакции синтеза метанола
Номер опыта V ■ 103, м3/ч, Т, К Р, МПа Состав сырья, кмоль/м3 Концентрация метанола на выходе из реактора, кмоль/м3
Н2 СО2 СО
1 24.12 513 4.5 0.714 0.065 0.258 0.068
2 65.85 513 4.5 1.940 0.175 0.701 0.090
3 18.95 513 4.5 0.688 0.051 0.088 0.050
4 25.71 513 4.0 0.831 0.069 0.180 0.058
5 25.71 513 5.0 0.848 0.069 0.174 0.069
6 25.71 513 5.5 0.834 0.069 0.179 0.079
7 30.00 513 4.5 0.890 0.080 0.320 0.073
8 24.83 513 4.5 0.900 0.070 0.120 0.055
9 31.30 513 4.5 1.130 0.084 0.145 0.056
10 32.79 513 5.5 1.060 0.090 0.230 0.073
найденных констант были использованы как начальные приближения в процедуре поиска констант полной кинетической модели реакций синтеза метанола и паровой конверсии оксида углерода.
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИЙ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА
Кинетическая модель реакции синтеза метанола включает концентрации пяти устойчивы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.