КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 5, с. 566-576
УДК 544.4
АНАЛИЗ ИНФОРМАТИВНОСТИ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕШЕНИИ ОБРАТНЫХ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ДЛЯ МНОГОМАРШРУТНЫХ РЕАКЦИЙ © 2014 г. С. И. Спивак*, А. С. Исмагилова, А. А. Ахмеров
Башкирский государственный университет, Уфа *Е-таИ: semen.spivak@mail.ru Поступила в редакцию 29.10.2013 г.
Исследованы обратные задачи химической кинетики, решаемые на основе системы нелинейных обыкновенных дифференциальных, дифференциально-алгебраических и алгебраических уравнений, которые отвечают нестационарным, стационарным и равновесным условиям эксперимента. Построен алгоритм анализа информативности кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики многомаршрутных реакций.
Ключевые слова: обратная задача, информативность, параметры модели, базис параметрических функций, маршрут реакции, ключевые вещества
БО1: 10.7868/80453881114050165
В предлагаемой работе исследованы обратные задачи идентификации механизмов сложных химических реакций на основании кинетических измерений [1, 2]. Обратная задача состоит в определении констант скорости элементарных стадий механизма сложной химической реакции на основании экспериментальных данных о концентрациях участвующих в реакции веществ. Основная трудность заключается в том, что для измерений, как правило, доступна только часть участвующих в реакции веществ. Следствием такой недостаточной информативности является неединственность решения обратной задачи.
Пусть механизм сложной реакции задан в виде совокупности элементарных стадий:
В соответствии с законом действующих масс
XМ/фX вА ('= 1>-> т^ 1 = 1 1 = 1 где т — число стадий в механизме реакции, А = = (А1, ..., Ап) — символы участвующих в реакции веществ, п — общее число веществ, ау и ву — сте-хиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции соответственно, к+ и к- — константы скорости реакции в прямом и обратном направлениях соответственно.
Скорость г-й элементарной стадии определяется следующим образом:
Щ1 = - Щ (1 - 1 — т),
где м>+ и м>- — скорости стадии в прямом и обратном направлениях соответственно.
щ- = к
щ- = к
П <
1 = 1
п
П'
1 = 1
Система дифференциальных уравнений, описывающая изменение концентраций во времени, имеет вид
йа гт — = Г щ, й I
а ( 0) = а°,
(1)
где а = (а1, ..., ап)т — вектор-столбец концентраций, w = (^1, ..., ^т)т — вектор-столбец скоростей стадий в соответствии с выражением (1),
а0 = (а1°,...,а°)т — вектор-столбец начальных концентраций, Г — стехиометрическая матрица, элемент которой уу = ву — агу, 1 < г < т, 1 < у < п.
Ввиду отсутствия экспериментальной информации о некоторых веществах, вектор концентраций а = (а1, ..., ап) может быть записан в виде
а = (х, у),
х = (xl, .. хщX у = {Уъ Уп1), п1 + п2 = п,
где х — вектор измеряемых веществ (исходные вещества и продукты реакции), у — вектор промежуточных веществ (радикалы, катализаторы и их
п
а
в
п
п
комплексы, вещества на поверхности катализатора, ферменты и т.д.).
В этом случае обратная задача химической кинетики сводится к определению вектора параметров к = (кь ..., к2),
который после подстановки в систему дифференциальных уравнений химической кинетики позволит воспроизвести экспериментально измеренный вектор х.
Предлагаемые ниже методы позволяют при интерпретации экспериментальных исследований обратиться к таким классам задач, решение которых традиционными способами крайне затруднено.
В работе [3] предложена общая теория анализа информативности кинетических измерений. Под информативностью понимается определение числа и вида независимых параметрических функций (НПФ) кинетических констант с целью их однозначной оценки при заданной структуре кинетического эксперимента. Рассматривается вопрос о точном аналитическом виде получаемых комбинаций. Проблема состоит в большой размерности исследуемых систем. Выделение базиса НПФ в аналитическом виде для реальных схем большой размерности представляет собой в алгоритмическом отношении трудную задачу, что в значительной степени сдерживает применение общей теории. При использовании развиваемых в настоящее время методов численного анализа идентифицируемости кинетических и термодинамических параметров в случае увеличения размерности также возникают значительные трудности [4].
Современные технологии параллельных вычислений позволяют автоматизировать анализ информативности кинетических данных при математической интерпретации результатов измерений. При этом сокращение машинного времени при решении обратных задач не имеет решающего значения. Под параллелизмом мы будем понимать разбиение всей задачи на подзадачи меньшей размерности, анализ которых существенно повышает уровень надежности решения. Возможность выделения "внутренних параллелизмов" должна вытекать из физического содержания решаемых задач. Целью настоящей работы и являлось выявление возможности такого внутреннего разделения при решении обратных задач химической кинетики.
В цикле работ [5—7] предложен метод, позволяющий существенно упростить исследование кинетических моделей сложных реакций на информативность, опираясь в значительной мере на понятие маршрута химической реакции. Это понятие было введено в классических работах Дз. Хориути [8] и М.И. Темкина [9] при построении ими теории стационарных реакций. Оно сыграло важнейшую роль при создании общей тео-
рии кинетики сложных каталитических реакций [8]. Анализируя сложные реакции металлокомплексного катализа, О.Н. Темкин [10] вновь привлек внимание к понятию маршрута и его использованию. В настоящей работе именно это понятие играет решающую роль при построении упомянутых выше схем "внутреннего параллелизма".
Маршрут рассматривается как вектор, умножение элементов которого на соответствующие стадии механизма сложной реакции вместе с последующим сложением стадий приводит к суммарному уравнению реакции, уже не содержащему промежуточных веществ. Иными словами, использование маршрутов — это способ исключения промежуточных веществ, и оно позволяет сформулировать некоторые итоговые уравнения реакции.
Математической основой работы является теория графов. Графическая интерпретация механизмов сложных каталитических реакций была предложена М.И. Темкиным [9] при создании теории стационарных реакций. Ее применяют для исключения промежуточных веществ и построения общих кинетических уравнений в случае, когда система уравнений стационарности имеет линейный характер по отношению к промежуточным веществам. Такая ситуация возникает, если все реакции имеют первый порядок по промежуточным веществам. Условие "линейности" в значительной степени сужает область применения теории графов.
Общее описание химических реакции на основе теории графов было предложено Вольпертом в монографии [11]. Его особенностью является возможность использования всех имеющихся результатов для анализа произвольных нелинейных механизмов реакции. Ниже будут описаны вольпер-товские графы, используемые в настоящей работе.
Рассматриваемые далее теоремы 1 и 2 касаются связи между структурой графов, с одной стороны, и числом и видом независимых маршрутов, с другой, как базиса ключевых веществ. Ключевыми считаются такие вещества, через базис которых линейно выражаются концентрации всех веществ. Основным свойством системы дифференциальных уравнений химической кинетики является существование линейных независимых законов сохранения, число которых не меньше числа химических элементов, входящих в состав участвующих в реакции веществ [2].
В основу теорем 3 и 4 заложена система разделения (декомпозиции или распараллеливания) сложной химической системы на ряд систем существенно меньшей размерности. Это особенно важно при рассмотрении практически значимых каталитических реакций, в том числе реакций, лежащих в основе промышленных процессов.
Система независимых маршрутов дает возможность подразделить исходную сложную схему на группу подсистем меньшей размерности, каждая из которых допускает самостоятельную химическую интерпретацию. Анализ информативности сложной схемы реакций разделяется на анализ информативности тех схем, которые отвечают за протекание реакции по каждому из независимых маршрутов, так что вместо одной сложной системы мы получаем несколько существенно более простых систем. Число исследуемых упрощенных систем равно числу независимых маршрутов. Доказано, что объединение базисов независимых параметрических функций для таких систем создает базис независимых параметрических функций для исходной сложной системы.
Для решения описанной задачи декомпозиции построены алгоритмы и разработано программное обеспечение. Использование геометрической интерпретации в форме графов необходимо, в первую очередь, для осуществления компьютерного анализа. Именно с использованием графических аналогов было создано компьютерное обеспечение для определения маршрутов (циклов графа), выделения базиса ключевых веществ и, наконец, решения основной задачи выделения базиса НПФ [16-18].
ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРШРУТОВ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Граф Вольперта — это ориентированный двудольный граф системы реакций. На нем указаны направления всех его ребер, его вершины можно разделить на два непересекающихся множества (вершины-реакции и вершины-вещества) так, чтобы вершины одного и того же множества не соединялись между собой ребрами. Направление ребер определяется следующим образом: если вещество расходуется в реакции, то ребро имеет направление от вершины-вещества к вершине-реакции, если же оно образуется в реакции, то от вершины-реакции к вершине-веществу. Ребро имеет вес, численно равный стехиометрическому коэффициенту. Если вещество не участвует в реакции, то соответствующие вершины не соединены ребром.
Теорема 1 [7]. Маршрут реакции есть циклический подграф исходного графа. Объединение подграфов, отвечающих базису маршрутов, образует граф исходной реакционной системы. Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов в графе Вольперта.
Ниже описан порядок нахождения маршрутов.
1. Упрощение графа Вольперта, под которым будем понимать отбр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.