СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.193
АНАЛИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ УФ-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ И ДЛИННОВОЛНОВЫХ ИК-ФУРЬЕ-СПЕКТРОВ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ © 2011 г. Л. А. Королева, В. И. Тюлин, В. К. Матвеев, Ю. А. Пентин
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
Е-таИ:кого1еуа.тзы@гатЫег. гы Поступила в редакцию 02.04.2010 г.
Проведено сравнение методов анализа колебательной структуры УФ-спектров высокого разрешения и длинноволновых ИК-фурье-спектров при изучении внутреннего вращения а,Р-ненасыщен-ных карбонильных соединений Я4Я3С=СЯ2-СОЯ1, где Я1 = Б, С1; Я2 = Я3 = Я4 = Н, СН3 . Обнаружено, что в этих методах получены различные экспериментальные значения систем уровней энергий крутильных колебаний до высоких колебательных квантовых чисел V, крутильные частоты (0-1-переходы) и коэффициенты ангармоничности Хц для транс- и цис-изомеров одних и тех же молекул в основном электронном состоянии (¿0). Показано, что техника эксперимента метода анализа колебательной структуры УФ-спектров исключает гидролиз исследуемых соединений. Установлено, что учет резонанса Ферми, многочисленные построенные таблицы Деландра(ТД) как для транс, так и для цис-изомеров обеспечивают надежное определение величин, необходимых для построения потенциальных функций внутреннего вращения (ПФВВ), так как многократно повторяются в разных ТД. Сделан вывод, что метод анализа колебательной структуры УФ-спектров является более надежным при нахождении параметров Уп ПФВВ. Значения параметров Уп подтверждаются кван-тово-механическим расчетом других авторов.
Ключевые слова: УФ-спектроскопия, ИК-фурье-спектроскопия, карбонильные соединения, потенциальные функции внутреннего вращения, резонанс Ферми, таблица Деландра.
Изучение заторможенного внутреннего вращения вокруг одинарной связи =С—С= для двух рядов карбонильных соединений вида: а,Р-ненасыщен-ных карбонильных соединений Я4Я3С=СЯ2-СОЯ1, где Я1 = Б, С1; Я2 = Я3 = Я4 = Н, СН3 [1-6] и бензойных соединений С6Н5-СОЯ, где Я = Н, Б, С1 [5, 7-9] проводится нами уже более тридцати лет. В зависимости от поставленной задачи, при изучении поворотной изомерии молекул могут использоваться различные методы [10]. Так исследование микроволновых спектров метакрилоилфторида (Я1 = Б, Я2 = СН3, Я3 = Я4 = Н) и акрилоилфторида (Я1 = Б, Я2 = Н, Я3 = Я4 = Н) показало, что обе изомерные формы этих молекул имеют плоское строение: з-транс и з-цис, причем, более устойчивым является «-транс-изомер [11, 12]. Микроволновой спектр акрилоилхлорида также изучался для обеих изомерных форм. Однако, расшифровать спектр удалось только для более устойчивого з-транс-изомера Для цис-изомера принято плоское строение [13]. Микроволновой спектр мета-крилоилхлорида не изучен: для него принято, по аналогии, плоское строение обоих изомеров. Разности энергии для молекул акрилоилхлорида и метакрилоилхлорида найдены в работах [14, 15], где и доказана большая устойчивость з-транс-изомеров этих молекул.
Основной целью изучения заторможенного внутреннего вращения (ВВ) молекул исследуемых рядов является построение потенциальной функции внутреннего вращения (ПФВВ), выявление закономерностей в изменении параметров Уп в зависимости от заместителя и его местоположения. Потенциальная функция одномерного внутреннего вращения имеет вид:
У(ф) = (1/2)^(1 - ео8пФ), (1)
где ф - угол поворота одной группы атомов ("волчка") относительно другой ("остова").
Для конкретной молекулы ПФВВ можно восстановить по экспериментальным значениям уровней энергии крутильных колебаний ее поворотно-изомерных форм. Эти данные могут быть получены различными экспериментальными методами: при изучении микроволновых спектров, ИК-фурье-спектров и из анализа колебательной структуры УФ-спектров в газовой фазе. Нами используется метод анализа разрешенной колебательной структуры п-я*-перехода УФ-спектра паров исследуемых соединений [1-9, 15-18]. Уникальность метода определяется тем, что колебательная структура этих УФ-спектров высоко информативна, поскольку состоит из большого набора полос (обычно более сотни) почти каждая из которых соответствует определенному переходу между кру-
тильными уровнями основного (50) и возбужденного (¿1) электронных состояний. Кроме того, некоторые из полос поглощения колебательной структуры УФ-спектров соответствуют фундаментальным частотам (50 ) и (5^ электронных состояний и 0—0-переходам обеих изомерных форм. Экспериментально определяемые из УФ-спектра 0—0-полосы 8-транс- и «-цмс-изомеров исследуемых соединений должны быть надежно подтверждены, например, наличием в спектре нескольких фундаментальных частот каждого изомера, известных из КР- и ИК-спектров.
Выражение для волновых чисел всех возможных колебательных переходов данного электронного перехода (т.е. системы полос) имеет вид [19]:
V = ve + V,, V,, ...) - V,', V', ...),
где
ve = t; — t"
Подставив выражения колебательных термов получим [19]:
V = V e + Z v' + 1 /2) +
i
+ ZZ+ 1/2)(vk + 1/2) - (2)
i k >i
- z ©; (v;; +1/2)+ZZ x;k(v;;+1/2)^+1/2).
i k >i
На практике бывает удобнее пользоваться энергиями уровней по отношению к энергии самого низкого колебательного уровня в каждом состоянии [19]:
V = V,
0' . .
i vk -
00 + Z ®i V + ZZxikv' i i k > i
- Z+ ZZxik v' vk -
i k > i
где
0 1v"i
®i = ®i + Xii + 2 Z Xik'
i ф k
V00 = Ve + 2 Z + ^ ZZ X0k" i i k > i
1Z - 1 ZZ
i i k > i
(3)
стот. В такой ситуации ее можно рассматривать в приближении ангармонического осциллятора:
Щ V = ^ + V(V + 1)Х„ + vS = V® о + ^ V + 1)Х„, (4)
где 8 = (1/2)С% + %а +.); ю,е + 5 = юю.
В работах [1-5] по экспериментальным частотам крутильных переходов, полученным при расшифровке колебательной структуры УФ-спек-тров из таблиц Деландра (ТД) для двух изомерных форм указанных молекул в обоих электронных состояниях, по формуле (4) вычислены гармонические частоты юе и коэффициенты ангармоничности х11 8-транс- и 5-цмс-изомерости в 50- и 51-состояниях.
Экспериментальные величины юе и х11 связаны с параметрами У„ потенциальной функции У(ф) следующими формулами:
^транс (®е/транс ^ п ^п ,
Ацис = (®e/i)цис = Z(-1 )ПП Vn'
авт
= ( ul/F) (-8X11 /F)транс = Z "4 V»'
АВцис = (ffll/F) (-8X11 /F) ц
= Z (-1)
и v».
Здесь штрих соответствует возбужденному электронному состоянию, а два штриха - основному. Обычно крутильная частота ю, намного меньше других и легко отделяется от других ча-
f = h/8 п2 clnp,
где F — вращательная постоянная, соответствующая приведенному моменту инерции 1пр. Это позволяет определить параметры Vn ПФВВ так называемым аналитическим методом.
Разработанный нами комплекс программ не только сокращает время расшифровки колебательной структуры УФ-спектра, но и делает ее более надежной. Программа NONIUS из всех полос колебательной структуры находит прогрессии и секвенции по наиболее повторяющимся интервалам' которые являются строчками и столбцами многочисленных ТД разных изомеров. По программе ю00 рассчитываются гармонические частоты юе и коэффициенты ангармоничности x11 изомеров в S0- и ¿^-состояниях. Важным элементом программы является расширение ТД за счет нахождения новых полос поглощения по ранее найденным юе и xn. Программа TORSIO [20] позволяет рассчитать параметры Vn (ПФВВ) по экспериментальным значениям уровней энергии крутильных колебаний изомерных форм молекулы' разности энергии изомеров и коэффициентам разложения кинематического фактора ряд Фурье [15, 18].
В работе [21] проанализированы различия в значениях крутильных частот, энергий систем уровней крутильных колебаний, полученные при
n
n
n
n
Таблица 1. Частоты крутильных переходов транс-формы метакрилоилхлорида в основном, ¿^-состоянии, полученные из нескольких ТД УФ-спектра и из ИК-фурье-спектра, значения юе и хп (см-1)
УФ-спектр[16]
0-v-переход v0-0 v' = 511 v' = 705 v' = 1689 v' = 1928 Средние значения переходы v-(v + 1) [22]
0-1 63.6 64.2 63.6 63.3 63.8 63.7 ± 0.3 0-1 (55.7)
0-2 126.6 127.7 126.7 126.2 126.7 126.8 ± 0.6 1-2 53.8 (109.5)
0-3 189.1 190.2 189.1 188.8 188.9 189.2 ± 0.6 2-3 52.4 (161.9)
0-4 251.1 252.0 250.9 251.0 250.2 251.0 ± 0.6
0-5 312.5 312.9 312.0 312.8 310.7 312.2 ± 0.9
0-6 373.4 373.0 372.5 374.3 373.3 ± 0.8
0-7 433.7 433.7 ± 0.8
0-8 493.6 493.6 ± 0.8
®e 63.8 64.7 64.0 63.4 64.2 64.0 ± 0.5
-хп 0.3 0.4 0.3 0.2 0.4 0.3 ± 0.08
ИК-фурье-спектр
Примечание. Значения частот крутильных переходов 0-V соответствуют в этой и других табл. 2, 4, 5 значениям энергии уровней крутильного колебания с колебательным квантовым числом V (2) и средние значения крутильных переходов работы [16] совпадают со средними значениями аналогичных переходов (0-1) = 64.1 ± 0.7 см-1, (0-2) = 126.5 ± 0.6 см-1 работы [5]. Величины 55.7, 109.5 и 161.9 (приведены в скобках) соответствуют первому уровню энергии или крутильной частоте, второму и третьему уровням соответственно.
анализе колебательной структуры УФ-спектров и из длинноволновых ИК-урье-спектров для бензойных соединений C6H5—COR, где R = H, F, Cl [5, 7—9]. Как следствие таких различий, отличались и параметры Vn ПФВВ. В работе установлены причины этих различий и доказана большая надежность нашего метода анализа колебательной структуры УФ-спектра
Для второго исследованного ряда а,Р-ненасы-щенных карбонильных соединений наблюдается также несовпадение крутильных частот, систем уровней энергии крутильных колебаний, полученных этими двумя методами, как для s-транс-, так и для s-цис-изомеров одинаковых молекул. В работе [16] проведен анализ колебательной структуры УФ-спектра поглощения паров метакрилоилхлорида. Как и для других молекул, УФ-спектр снимался в многоходовой кварцевой кювете. Цельная кювета с кварцевыми окнами и откачивание ее до высокого вакуума позволяют в нашем методе избежать гидролиза веществ в отличие от метода исследования длинноволновых ИК-фу-рье-спектров, где можно применять только неплотно прилегающие полиэтиленовые окна. УФ-спектр этой молекулы содержит 136 полос поглощения, 80% которых отнесены к переходам между уровнями крутильных колебаний обеих изомерных ф
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.