ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 2, с. 222-231
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539(199+3)
АНАЛИЗ ЛОКАЛЬНЫХ ПЕРЕСТРОЕК В ЦЕПЯХ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ СТЕКЛООБРАЗНОГО ПОЛИМЕТИЛЕНА1 © 2014 г. И. А. Стрельников*, Н. К. Балабаев**, М. А. Мазо*, Э. Ф. Олейник*
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт математических проблем биологии Российской академии наук 142290 Пущино, Московская область, ул. Институтская, 4 Поступила в редакцию 17.04.2013 г. Принята в печать 15.07.2013 г.
Проведено компьютерное молекулярно-динамическое моделирование низкотемпературной (примерно на 100 К ниже температуры стеклования) пластической деформации стеклообразного полиметилена. Рассматривали модельную систему из 64 цепочек по 100 объединенных атомов (групп СН2) в каждой расчетной ячейке (всего было рассмотрено 32 ячейки) с периодическими граничными условиями. Деформацию осуществляли при постоянной температуре 50 К в режиме активного одноосного сжатия до б = 30%. Проанализировали конформационные перестройки в цепях и неаффинные атомные смещения, происходящие при деформации. Показано, что локальные перестройки в стеклообразном полиметилене связаны в основном не с конформационными переходами, а со смещениями ("проскальзываниями") фрагментов цепей, состоящих из 11 — 13 звеньев —СН2—. Анализ свободного объема деформированного полимера с помощью разбиения Вороного—Делоне не обнаружил связи между ним и локальными деформационными перестройками.
БО1: 10.7868/82308112014010088
ВВЕДЕНИЕ
В последнее десятилетие наблюдается заметный прогресс в понимании механизмов деформации металлических стекол, в первую очередь благодаря применению методов компьютерного моделирования [1—3]. Для этих материалов найдены и охарактеризованы структурные перегруппировки, отвечающие за пластичность, получившие название сдвиговых трансформаций [4—6].
Впервые локальные перестройки при деформации стеклообразных полимерных систем рассмотрены в работах [7—12]. В этих работах были сформулированы особенности анализа неупругой деформации цепных структур и проведено молекулярное моделирование пластической деформации атактического ПП и ПК. Установлено, что пластическая деформация не является результатом конформационных перегруппировок цепей, а представляет собой набор локализованных скачкообразных сдвиговых кооперативных пере-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке фонда Министерства образования и науки Российской Федерации (Госконтракт № 16.523.12.3001).
E-mail: mazo@polymer.chph.ras.ru (Мазо Михаил Абрамович).
мещений протяженных фрагментов цепей. Элементарные пластические перегруппировки в полимерных стеклах имеют структуру сдвиговых трансформаций. Многократная повторяющаяся нуклеация таких трансформаций определяет развитие пластичности в полимерных стеклообразных материалах.
Основным механизмом деформации является смещение цепей относительно друг друга. Кон-формационные изменения в цепях не несут в себе значительных атомных перемещений и не приводят к простым, известным для деформации кристаллов, кинематическим конфигурациям, таким как дислокации и дисклинации, а также к специфически полимерным структурам типа ротонов, строфонов и подобных винтообразных структур [9]. Анализ локального напряжения в стеклообразных цепных системах также показал, что вклад внутримолекулярных сил в деформационные перестройки мал.
В работах [13, 14] проведено моделирование одноосного сжатия стеклообразного полиметилена (ПМ) и показано, что с ростом деформации увеличивается частота конформационных переходов в цепях, хотя концентрация разных кон-формеров при деформации меняется незначи-
тельно. Конформационные переходы могут коррелировать вдоль полимерной цепи. Установлено, что накопление гош-конформеров не обязательно для возрастания подвижности цепей, а локальная плотность и общая конформацион-ная подвижность не связаны с локальной ротационной подвижностью.
Ранее авторами статьи было проведено моле-кулярно-динамическое моделирование низкотемпературной деформации стеклообразного ПМ [15]. Рассмотрены механические и термодинамические характеристики деформационного процесса, конформационного состава цепей, а также изменения плотности стекла по ходу деформации. Показано, что неупругие перестройки в стекле ПМ начинаются не с конформационного разворачивания клубков, а с зарождения деформационных локальных атомных перестроек сдвигового типа.
В продолжение этого исследования в настоящей работе проведен детальный анализ торсионных углов и неаффинных смещений полимерных цепочек в процессе деформации, а также обсуждаются локальные перегруппировки, возникающие при одноосном сжатии стеклообразного ПМ.
ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ И МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ
В расчетную кубическую ячейку с периодическими граничными условиями помещали 64 ПМ цепи, протяженностью 100 групп СН2 каждая, которые рассматривали в приближении объединенных атомов [16]. Валентные связи и валентные углы задавали гармоническими потенциалами
ЩЦ) = Кц(Ц - Lo)2 и Щ(0) = Ке(0 - 0о)2, где Ц — длина валентной связи, Ц0 = 1.53 А, КЦ = = 1047.5 кДж моль-1 А-2, 0о = 113.0° и Ке = = 167.6 кДжмоль-1 рад-2. Для торсионных углов использовали потенциал
Щ(ф) = К1(1 + ео8(3ф)) + К2(1 + ео8(ф)),
здесь К1 = 6.704 кДж моль-1 и К2 = 1.634 кДж моль-1. Невалентные взаимодействия задавали Леннард-Джонсовым потенциалом
Щ(г) = 8лд [(Д™»12 - 2(Ят1п/г)6], где еЛД = 0.503 кДж моль-1 и ЯтШ = 4.2654 А.
Для численного интегрирования уравнений движения Ньютона применяли скоростной алгоритм Верле [17] с шагом интегрирования 1 фс. Температуру в системе поддерживали с помощью столкновительного термостата [18] с параметрами X = 5.5 пс-1, т0 = 1 а.е.м., что обеспечивало незначительное (на ~0.01 сП) увеличение вязкости системы. Давление задавали и поддерживали с помощью баростата Берендсена [19].
Подробное описание процесса получения аморфных полимерных систем приведено в работе [15]. Всего из различных начальных данных было получено 32 образца при температуре 50 К со средней плотностью 0.996 г/см3. Каждый из этих образцов сжимали в термостате, в котором поддерживали температуру 50 К, со скоростью 6 = -2 х10-4 пс-1 до 30% вдоль одной из координатных осей в течение 1.5 нс, при этом вдоль других двух осей поддерживали нормальное давление. Затем размеры расчетной ячейки в том направлении, в котором проводили деформацию, фиксировали, и в течение 1 нс система релакси-ровала. Всего было проведено 96 численных экспериментов: по три независимых расчета для каждого из 32 образцов. Все результаты, если они относились к невозмущенной системе, были получены усреднением по всем 32 образцам, а результаты моделирования деформации - усреднением по 96 расчетам.
Для последующего анализа структурных изменений в образцах во время расчетов каждые 10 пс (Де = -0.2%) записывали усредненные за 1 пс координаты всех частиц. Усреднение проводили для того, чтобы уменьшить влияние температурных колебаний на результаты расчетов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диаграмма а-е и изменение плотности
На рис. 1 приведены диаграмма а-е и зависимость плотности от деформации при одноосном сжатии при температуре 50 К, усредненные по трем деформациям вдоль координатных осей каждого из 32 образцов. Диаграмма а-е имеет обычную для полимерных стекол форму с зубом текучести при е ~ от -12 до -13% и напряжением в пределе текучести ау ~195 МПа. После зуба текучести деформация выходит на стационарное пластическое течение при напряжении течения а ~ 190 МПа. При малых деформациях (е ~ от —1.5 до -2.5%) наблюдается упругий отклик с модулем сжатия Е ~ 2.6 ГПа и коэффициентом Пуассона V = 0.42. В целом диаграмма сжатия хорошо согласуется как с экспериментальными данными [20, 21], так и результатами других численных экспериментов для стеклообразных полимеров [13-15, 22], хотя рассчитанное напряжение превышает экспериментальные значения, по-видимому, из-за высокой скорости нагружения в компьютерных экспериментах.
Плотность системы незначительно возрастает при малых деформациях (на ~0.6%), достигая максимума при е = -7%, а затем начинает падать (рис. 1). Аналогичное поведение аморфного ПЭ наблюдалось и в работах [14, 15]. Таким образом, в запаздывающе-упругом режиме деформации -
J_I_I_I_
0 -10 -20 -30
8, %
Рис. 1. Средние по 32 образцам зависимости напряжения а (1) и плотности р (2) от относительной деформации с при одноосном сжатии (усреднение по 96 численным экспериментам). Условия деформа-
О _1
ции: Т = 50 К, —йс/й/ = 2 х 108 с 1. Вертикальными линиями на графиках показано среднеквадратичное отклонение.
2.5% > в > —12%, рост плотности с деформацией замедляется, она достигает максимума и начинает падать. Начальной плотности образцы достигают уже в области активного пластического течения, при в--16%. Стационарное пластическое
течение сопровождается систематическим падением плотности.
Известно, что полиметиленовые цепочки относительно легко кристаллизуются в расплаве [23]. При визуальном анализе в рассматриваемых образцах микрокристаллические области не обнаруживались. Детальное исследование ориента-ционной упорядоченности цепочек для каждого образца позволило рассчитать степень ориентации отдельных фрагментов цепей для исходного и деформированного образцов. В качестве таких фрагментов были выбраны отрезки, соединяющие атомы углерода вдоль цепи через один.
Степень ориентации £ рассчитывали по формуле
£ = 0.5(3<со82ф/> - 1),
где ф,- — угол между /-м отрезком и направлением преимущественной ориентации п рассматриваемых отрезков, которое соответствует максимальной величине £. Параметр £ принимает значения от нуля для полностью неориентированной системы до единицы, когда все отрезки параллельны друг другу. На рис. 2 показаны гистограммы распределения значений £ в исходных образцах и после одноосного сжатия на 30%. Видно, что до
£
Рис. 2. Гистограммы распределения значений параметра ориентации £ в исходном (1) и деформированном на 30% (2) образцах. Шаг гисторгамм равен 0.05.
деформации значения £ м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.