ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2008, том 44, № 2, с. 170-176
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.183
АНАЛИЗ МИКРОПОРИСТОМ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ В РАМКАХ ТЕОРИИ ОБЪЕМНОГО ЗАПОЛНЕНИЯ МИКРОПОР
© 2008 г. Г. А. Петухова
Институт физической химии и электрохимии РАН 119991 Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4 e-mail: petukhova@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 14.06.07 г.
Рассмотрены особенности применения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) при оценке пористой структуры углеродных наноматериалов и адсорбентов и описании адсорбции различных веществ. Проанализированы возможности математического аппарата ТОЗМ при дифференцировании однородной и неоднородной микропористой структуры активных углей (АУ), определении параметров микропор (объема и размеров), оценке степени гетерогенности микропористой структуры, при описании адсорбции различных веществ в широком диапазоне концентраций. Показаны перспективы метода прогнозирования параметров микропористой структуры и адсорбционных свойств АУ в процессе их синтеза на основе ТОЗМ.
PACS: 68.43.-h
ВВЕДЕНИЕ
Использование различных типов углеродных адсорбентов (УА) для решения многих практических задач, например, при создании высокоэффективных экологически безопасных технологий, в природоохранной деятельности человека является ярким примером одного из перспективных направлений применения нанопористых материалов. Благодаря уникальному разнообразию возможного спектра пористой структуры, а также прочности, высокой гидрофобности и другим свойствам эти сорбенты соответствуют огромной гамме процессов защиты окружающей среды.
Пористая структура УА образуется системой пор (макро-, мезо-микропор), которые представляют полости в твердом теле, как правило, соединенные между собой и имеющие различную форму и размеры. АУ, как разновидность УА, являются высокопористыми углеродными материалами, удельная поверхность которых может варьироваться в интервале 50-2000 м2/г. В зависимости от способов получения АУ, влияющих на степень регулярности и вид дефектности структуры, химическое состояние поверхности, их адсорбционные и ионообменные свойства могут меняться в широких пределах [1-3]. Макропоры, эффективные радиусы которых свыше 100-200 нм, и мезопоры, эффективные радиусы которых лежат в интервале от 1.5-1.6 до 100-200 нм, служат транспортными путями для адсорбируемых молекул и в них осаждаются каталитические и хемосорбционные добавки при их введении в АУ.
Основная роль в адсорбционных процессах принадлежит микропорам, которые соизмеримы по размерам с адсорбируемыми молекулами. Характер микропористости АУ обусловлен строением первичной структуры углеродного материала. Наличие в ней отдельных или упорядоченных в пакеты (кристаллиты) плоских стенок циклически полимеризованного углерода обуславливает щелевидную форму микропор, которую можно рассматривать как промежутки между указанными фрагментами. В качестве модели микропор наиболее приемлема, очевидно, модель щелевид-ной микропоры, размер которой обычно выражают полушириной х [4, 5]. К микропорам относятся поры с х < 0.6-0.7 нм и более крупные их разновидности, называемые супермикропорами, с 0.6-0.7 < х < 1.5-1.6 нм.
Для количественной характеристики основных разновидностей пористой структуры, прежде всего микропористости УА, и их адсорбционных свойств широко применяется теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ), разработанная М.М. Дубининым с сотрудниками [4-9]. На основе ТОЗМ проводится паспортизация и классификация активных углей (АУ) и катализаторов на их основе, выпускаемых отечественной промышленностью [10].
Основные уравнения ТОЗМ позволяют проводить:
А) Дифференцирование однородной и неоднородной микропористой структуры, определение параметров (объема и размеров) микропор.
1п а 2.0
Рис. 1. Изотермы адсорбции паров бензола в координатах линейного уравнения ДР (1) для АУ: ПАУ (7), СКТ (2), АГ-3 (3).
А2, (кДж/моль)2
0 100 200 300 400 500 600
-1-1-1-1-1-1
1п (ау)
Рис. 2. Изотермы адсорбции паров 802 (7), (2) и С2Б4Вг2 (фреон 114В2) (3) на ПАУ.
Б) Оценку степени гетерогенности микропористой структуры.
В) Определение адсорбируемости различных веществ в широком диапазоне концентраций.
Г) Внеэкспериментальную оценку параметров микропористой структуры и адсорбционных свойств АУ в процессе их синтеза.
Рассмотрим основные перечисленные направления применения ТОЗМ.
ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЕ ОДНОРОДНОЙ И НЕОДНОРОДНОЙ МИКРОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ (ОБЪЕМА И РАЗМЕРОВ) МИКРОПОР
В качестве примера на рис. 1 приведены изотермы адсорбции паров стандартного вещества бензола для типичных промышленных АУ с однородной микропористой структурой. АУ получены различными методами на основе полимерного (ПАУ-1), каменноугольного сырья (АГ) и торфяной основе (СКТ). Изотермы представлены в координатах линейной формы уравнения Дубинина-Радушкевича
(ДР-1) [11]:
W0 2
а = —0ехр [-(А/(£0 в))2]. (1)
Здесь а - величина адсорбции, V - мольный объем адсорбата, А - дифференциальная мольная работа адсорбции, ^о - объем адсорбционного пространства микропор, Е0 - характеристическая энергия адсорбции паров бензола и в - коэффициент подобия, выражающий отношение характеристических энергий адсорбции стандартного и рассматриваемого паров и данном случае в = 1. Как видно из рис. 1, изо-
термы адсорбции прямолинейны и удовлетворительно описываются уравнением (1) в интервале относительных давлений р/р от ~10-5 до 0.2.
Особенности микропористости АУ проявляются в различных рода отклонениях от линейности изотерм адсорбции, построенных в координатах линейного уравнения Дубинина-Радушевича, когда наблюдается вогнутость или выпуклость по отношению к оси [Л2]. Следует сразу отметить, что первый случай отклонений обычно характерен для АУ с однородной микропористой структурой и может быть обязан стерическому эффекту. Этот эффект связан с недоступностью части микропор при адсорбции веществ, размер молекул которых соизмерим с размером микропор или диаметром входных отверстий в них. Этот случай иллюстрирует рис. 2, где приведены изотермы адсорбции паров веществ на ПАУ, который характеризуется чрезвычайно регулярной однородной микропористой структурой (полуширина микропор 0.37 нм). Из рисунка видно, что изотерма адсорбции диоксида серы (диаметр молекулы й ~ 0.27 нм) прямолинейна и, следовательно, хорошо описывается уравнением (1) в интервале р/р от ~10-5 до 0.2, а изотермы адсорбции сероуглерода и фреона 114В2 (й ~ 0.37 и ~0.6 нм соответственно) характеризуются вогнутостью тем большей, чем больше диаметр адсорбируемых молекул.
Для вогнутых по отношению к оси [Л2] изотерм адсорбции АУ для более точной оценке микропористой структуры часто продуктивно применение более общего уравнения адсорбции на микропористых адсорбентах ТОЗМ Дубинина-Астахова (ДА)[12]:
W/ Wо = ехр [ - (А / (р Е о))л ]. (2)
Таблица 1. Параметры микропористой структуры активных углей иа основе растительного сырья
Марка АУ W01, см3 г-1 E01, кДж моль 1 x01, нм W02, см3 г-1 E02, кДж моль 1 Х02, нм
КАУ-C 0.30 24.9 Серия 1 0.40
КАУ-П 0.32 23.9 0.42 - - -
КАУ-А 0.28 25.6 0.39 - - -
КАУ-В 0.30 19.9 Серия 2 0.50
САР-7 0.43 20.48 0.43 - -
САР-8 0.35 22.91 0.44 - - -
САМ-7 0.17 20.81 Серия 3 0.48 0.44 7.78 1.29
CAPr-1 0.17 20.81 0.48 0.32 7.91 1.27
В этом уравнении распределение степени заполнения объема микропор W/W0 по дифференциальной мольной работе А определяется распределением Вейбула, а не Гаусса, как в случае уравнения ДР-1 (1), которое является частным случаем уравнения ДА (2), когда п = 2.
Так, при синтезе так называемых косточковых АУ, получаемых на основе различного природного сырья (косточек фруктовых плодов и грецкого ореха) варьирование условиями карбонизации и активирующим агентом позволяет получать как АУ с весьма однородной микропористой структурой [13], так и с широким распределением объема микропор по размерам [14]. В табл. 1 приведены параметры микропористой структуры косточковых АУ с высокими адсорбционными свойствами. Для первой серии АУ параметры оценены по уравнению ДА (2)
Рис. 3. Изотермы адсорбции паров бензола на активных углях АГ-3П (1) и MAC (2).
с показателем п = 3, что позволяет описать адсорбцию по различным веществам для этих АУ в интервале относительных давлений значительно более широком, чем при применении уравнения ДР-1 (1). Применение уравнения ДР-1 (1) к этим АУ, пористая структура которых содержит весьма мелкие микропоры, соизмеримые по размеру с диаметром стандартного пара бензола (табл. 1), приводит к вогнутым по отношению к оси [А2] изотермам адсорбции. Вторую серию составляют угли, микропористая структура которых рассчитана по уравнению
ДР-1 (1).
Третью серию УА, представленных в табл. 1, составляют косточковые АУ с широким распределением объема микропор по размерам. Для АУ такого типа, т.е. с гетерогенной микропористой структурой, характерны изотермы адсорбции паров веществ, выпуклые по отношению к оси [А2] (рис. 3). Они описываются двучленным уравнением Дубини-на-Радушкевича (ДР-2) [6]:
a v =
(3)
= W01 exp [-(A / (в E 01))2 ] + Wo2exp [-(A / (в E02))2 ]
выражающим суперпозицию двух микропористых структур с параметрами W01, Е1 для собственно микропор и W02, Е2 для более крупных микропор - су-пермикропор. При переходе в описании изотерм адсорбции от уравнения (1) к (3) следует учитывать, что общий объем микропор W0 УА равен сумме величин W01 и W02, а значение харктеристической энергии адсорбции Е0, определяемое по уравнению (4), является средневзвешенной величиной:
Eo =
E 01 + ОСE 02
1 + а
W,
, где а = —02. (4)
W,
01
ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ГЕТЕРОГЕННОСТИ МИКРОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ
Структурная неоднородность микропор УА в общем случае носит непрерывный характер. Учитывая это, и приняв, что образование микропор происходит по случайному закону, Дубинин и Стекли предложили уравнение нормального распределения микропор по размерам [11, 15]. На основе этого распределения и уравнения для АУ с однородной микропористой структурой было получено термическое уравнение адсорбции ТОЗМ для адсорбентов с неоднородной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.