научная статья по теме АНАЛИЗ ОБРАТИМОГО ХАРАКТЕРА РАДИАЦИОННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИМЕРОВ Химия

Текст научной статьи на тему «АНАЛИЗ ОБРАТИМОГО ХАРАКТЕРА РАДИАЦИОННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИМЕРОВ»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 2, с. 131-134

РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

УДК 541.64:539.199:537.3

АНАЛИЗ ОБРАТИМОГО ХАРАКТЕРА РАДИАЦИОННОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПОЛИМЕРОВ

© 2004 г. А. П. Тштнев, И. А. Смирнов, В. С. Саенко, Е. Д. Пожидаев, В. Н. Абрамов

Московский государственный институт электроники и математики 109028, Москва, Трехсвятительский пер., 3/12 E-mail: fit@miem.edu.ru Поступила в редакцию 16.12.2002 г.

Приведены результаты численного анализа кривых возгорания и спада переходного тока модельного полимера при непрерывном облучении свежего образца и того же образца после его выдержки в течение некоторого времени. Подробно изучена зависимость эффекта отжига от времени отдыха. Показано, что для заметного отжига требуются большие времена, резко возрастающие с понижением дисперсионного параметра а (например, от 4 х 103 с для а = 0.5 до 107 с для а = 0.3). Анализ режима прерывистого облучения показал, что кроме ожидаемого усложнения интерпретации экспериментальных данных предлагаемый метод не привносит новой информации по сравнению с классическим режимом непрерывного облучения (вопреки высказанному в литературе мнению), но может с успехом использоваться при регистрации среднего тока во времени.

Известно, что кинетика нарастания и спада радиационной электропроводности (РЭ) полимеров чрезвычайно затянута [1, 2]. Для объяснения этого факта привлекаются представления о структурных ловушках с широким энергетическим распределением. Немногочисленные, но достаточно глубокие ловушки обеспечивают большие времена жизни захваченных носителей заряда в ловушках (>103 с при комнатной температуре). В настоящее время для интерпретации и прогнозирования радиационной электропроводности полимеров как при импульсном, так и непрерывном облучении широко используется модель Роуза-Фаулера-Вайсбер-га (РФВ) [3, 4].

Численные расчеты, выполненные в рамках этой модели в 1986 г., показали, что времена возврата облученной полимерной системы к своему исходному состоянию действительно необычайно велики (порядка 105 с и более при 293 К) [5]. Отметим, что в данном случае процесс релаксации облученной системы обеспечивается за счет снижения концентрации генерированных в полимере носителей заряда в результате их бимолекулярной рекомбинации. Видно, что этот процесс хотя и медленный, но полностью обратим. Его естественно связать с чисто физическим (так называемым зарядовым) аспектом радиолиза. По всей видимости, зарядовый механизм радиолиза отвечает, возможно, за большую часть экспериментально наблюдаемого дозного эффекта [6, 7]. По мере накопления дозы все большее значение приобретают сначала радиационно-химические эффекты (образование радикальных и молекулярных продуктов радиолиза, что приводит к изменению

энергетического распределения ловушек за счет появления радиационно-генерированных ловушек), а затем и глубокие химические превращения в полимере (деструкция, сшивание, аморфизация, газовыделение и т. д.), приводящие к изменению природы полимера и необратимым дозным эффектам.

В последнее время высказана серьезная критика в адрес модели РФВ по поводу трактовки до-зных эффектов, а также режима прерывистого облучения [8], что лишний раз подчеркивает актуальность указанного направления теоретических исследований.

Как и само явление РЭ, медленно-обратимые дозные эффекты, связанные с зарядовым аспектом радиолиза, носят достаточно универсальный характер и могут быть описаны в рамках модели рФв. Значительные расхождения между теоретическими результатами и экспериментом будут в этом случае свидетельствовать о важности ра-диационно-химического аспекта радиолиза, строго индивидуального для каждого полимера.

Настоящая работа посвящена теоретическому анализу в рамках модели РФВ медленно-обратимых эффектов в РЭ полимеров как при непрерывном, так и прерывистом облучении.

ТЕОРИЯ

Система уравнений классической модели Роу-за-Фаулера-Вайсберга хорошо известна [3]:

131

4*

132

ТЮТНЕВ и др.

йЩО йг

= яс- к^о (г) N (г),

^ = ^ с (г ^ (- к!) - Р( Е, г)

(1)

- Vоexp[ -— )р(Е, г),

N(г) = Nс(г) + |р(Е, г)йЕ.

Здесь N(г) - полная концентрация основных носителей заряда (в дальнейшем электронов); ^(г) - их концентрация в проводящем состоянии с микроскопической подвижностью |0; - скорость объемной генерации носителей заряда (в теоретическом анализе принимается постоянной в процессе облучения); кг - коэффициент объемной рекомбинации подвижных носителей заряда с локализованными противоположного знака (дырками), выступающими в качестве центров рекомбинации; М0 - суммарная концентрация ловушек, экспоненциально распределенных по энергии (Е > 0 и отсчитывается вниз от дна зоны переноса); V0 -эффективный частотный фактор выхода носителей заряда с ловушек; Т1 - параметр энергетического распределения ловушек; Т - температура, кс - константа скорости захвата квазисвободных носителей заряда (обычно принимается, что это электроны) на ловушки.

Используем нулевые начальные условия: при г = 0 N„(0) = N(0) = 0 и р(Е, 0) = 0. Из решения этой системы определяется концентрация носителей

Щ0, м 1014-

1013 1012 1011

-3

10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 Время, с

102

105

Рис. 1. Изменение во времени концентрации квазисвободных электронов или пропорциональной ей радиационной электропроводности при непрерывном облучении свежего образца (1, 3) и его же, но после окончания первого облучения и последующей выдержки в течение 100 (2) и 106 с (4) соответственно. Дисперсионный параметр равен 0.5 (1, 2) и 0.3 (2, 4).

заряда в зоне переноса ^(г), по которой рассчитывается электропроводность полимера: уг(г) =

= ецМ/г).

В рамках обсуждаемой модели дисперсионный параметр а = Т/Т1, а время жизни носителей заряда в зоне переноса до захвата т0 = (ксМ0)-1.

Рассматривается следующая задача. В момент времени г = 0 начинается облучение полимера с постоянной мощностью дозы. Длительность облучения г0 достаточно велика, так что N0© стремится к

своему стационарному значению N0. В момент времени г0 облучение прекращается на время г1, после чего оно возобновляется с прежней мощностью дозы (длительность повторного облучения по-прежнему равна г0). В качестве критерия восстановления (степени отжига) выбрана величина

0У гт - У ге I

=-, где угт и угт - максимальные значения

У гт У ге

РЭ при первом и повторном облучении соответственно, а уге - конечное значение РЭ после первого

облучения [6, 7]. В нашем случае б = ^т0--—т^,

N 0т - N Се

где N0 гс уг. Кроме того, как правило, г0 достаточно велико, так что уге близко к своему стационарному значению уг (в дальнейшем 106 с).

Параметры модельного полимера выбраны следующими: v0 = 2 х 106 с-1, М0 = 1025 м-3. Дисперсионный параметр а = Т/Т1 равен 0.3 и 0.5 (Т = 300 К), кг = 6.0 х 10-14 м3 с-1, кс = 2.22 х 10-16 м3 с-1 (т0 = = (ксМ0)-1 - 4.5 х 10-10 с и при |0 = 10-5 м2 В-1 с-1 имеем |0т0 = 4.5 х 10-15 м2 В-1). Скорость объемной генерации я0 = 1021 м-3 с-1, что приблизительно соответствует мощности дозы излучения Р0 = = 30 Гр/с при напряженности электрического поля в образце 2 х 107 В м-1.

Как видно из рис. 1, концентрация квазисвободных электронов N0(г), прежде чем выйти на

стационарное значение N0, проходит через максимум N0m в момент времени гт. Для а < 0.5 кривая спада ^(г) после гт сильно затянута. Удобно определить время выхода на стационарное состояние ~г путем пересечения асимптоты кривой спада N0(г) с N0 при ее построении в двойном логарифмическом масштабе ^ Nс (г) - ^ г. Полученные расчетные данные находятся в хорошем согласии с ранее опубликованными [9]. Времена ~г составляют приблизительно 3 х 103 и 150 с для а = 0.3 и 0.5 соответственно, т.е. действительно достаточно велики. Для полноты информации приведем

следующие расчетные данные. При г = 0.1 с N0

с

1

АНАЛИЗ ОБРАТИМОГО ХАРАКТЕРА

0, отн. ед.

гь с

Рис. 2. Зависимость параметра 0 от времени выдержки образца: а = 0.5 (1) и 0.3 (2). Значение 0 для кривой 1 равно 0.13 при г1 = 100 с и 0.04 при 10 с.

равно 1.0 х 1014 м-3 (а = 0.5, первое облучение) и 1.565 х 1013 м-3 (а = 0.3, первое облучение).

Зависимость параметра 0 от времени выдержки образца г1 представлена на рис. 2. Видно, что роль дисперсионного параметра а очень велика. Так, если при а = 0.5 для достижения 0 - 0.5 требуется пауза г1 - 4 х 103 с, то для случая а = 0.3 это время возрастает до ~107 с. Напомним, что полу-

133

ченные данные относятся к комнатной температуре.

Таким образом, модель РФВ предсказывает резкое возрастание времени релаксации облученной полимерной системы с уменьшением значения дисперсионного параметра а.

В отличие от самой РЭ, применительно к которой модель РФВ оказывается наиболее адекватной при интерпретации многочисленных экспериментальных данных, полученных как при импульсном, так и при непрерывном облучении [3], ее применение для объяснения данных по отжигу дозных эффектов [10-13] более проблематично.

При проведении облучения и последующего отжига в вакууме наблюдается значительное восстановление РЭ для большинства полимеров (0 -- 0.5-0.9 за времена t1 - 106 с при комнатной температуре). Картина явления резко усложняется, если одна из стадий процесса (облучение или отжиг) осуществляется на воздухе, т.е. в присутствии растворенного в образце кислорода. В этом случае в ряде полимеров (политетрафторэтилен, полиэтилен) вместо отжига дозных эффектов даже наблюдается их дальнейшее углубление, что связано с резким усилением роли радиационно-

го, м-3 3 х 1013

2 х 1013

1 х 1013

(а)

Время, с

Рис. 3. То же, что и на рис. 1, только для случая прерывистого облучения (а) и непрерывного облучения с той же средней мощностью дозы (б). Условия облучения указаны в тексте.

134

ТЮТНЕВ и др.

химического аспекта при радиолизе полимеров. При очень больших дозах подобная ситуация характерна и для облучения и последующего отжига даже в вакууме. Эти вопросы частично рассмотрены в работах [6, 7].

Рассмотрим вкратце основные расчетные результаты, относящиеся к режиму прерывистого облучения.

Считается, что образец полимера облучается непрерывно импульсами длительностью 1 с при частоте их следования 0.1 Гц. Скоро

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»