ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2015, том 79, № 9, с. 1329-1334
УДК 538.911
АНАЛИЗ ОКОЛОПОРОГОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРОВ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ЗА Ж-КРАЕМ ПАЛЛАДИЯ
В НАНОЧАСТИЦАХ ГИДРИДА И КАРБИДА ПАЛЛАДИЯ © 2015 г. А. Л. Бугаев, А. А. Гуда, К. А. Ломаченко, Л. А. Бугаев, А. В. Солдатов
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону E-mail: abugaev@sfedu.ru
Проведен анализ спектров рентгеновского поглощения за К-краем палладия в наночастицах гидрида палладия с различной степенью насыщения водородом, а также наночастиц карбида палладия. Показано, что наличие в структуре атомов водорода и углерода вносит вклад в плотность незанятых состояний с ^-симметрией относительно поглощающего атома палладия, что напрямую влияет на тонкую структуру околопороговой области спектра. Количественный анализ околопороговой области спектров рентгеновского поглощения проводился с использованием метода многомерной интерполяции. Теоретические модели кластеров гидрида и карбида палладия конструировались с применением методов Монте-Карло. Предложенный метод анализа позволил установить значение концентраций водорода в наночастицах палладия при различных степенях насыщения, а также корректно описать тонкую структуру спектров для наночастиц карбида палладия.
DOI: 10.7868/S0367676515010093
1. ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы палладия активно изучаются в течение последних десятилетий [1]. Наночастицы палладия интенсивно исследуются с целью улучшения важнейших каталитических реакций: гидрирование нефтеполимерных смол [2], нейтрализация углеводородов [3—5], а также паров СО и N0^, гидрирование непредельных углеводородов, очистка терефталиевой кислоты [6, 7], а также различные процессы синтеза в тонкой химической технологии [8—10]. Основная доля потребления палладия приходится на автомобильную промышленность, который используется в катализаторах выхлопной системы, снижая содержание вредных примесей (в частности, угарного газа) в выхлопах автомобиля.
Как и массивные образцы, наночастицы палладия способны поглощать водород и образовывать гидридные фазы. Аналогично массивным образцам в наночастицах палладия наблюдаются а- и в- фазы, однако соответствующие концентрации водорода зависят от размеров наночастиц [11, 12]. Размер наночастиц влияет не только на фазовые диаграммы, но и на кинетику процессов абсорбции/десорбции водорода [12—15]. В наночастицах малого размера гидридная фаза нестабильна [16], однако различные фазы различимы даже в наночастицах размером порядка 1.5 нм [11, 13, 17, 18]. Ряд теоретических работ показал, что концентрация водорода в околоповерхностных слоях наночастицы может быть выше, чем в её ядре [19—21]. Формирование гидрида палладия приво-
дит к изменению каталитической активности на-ночастиц [22—25]. Считается, что водород, находящийся во внутренней части наночастицы, более энергетически активен и способен с большей вероятностью гидрировать реагенты при выходе на поверхность наночастицы [13, 26].
В отличие от гидридной фазы образование фазы карбида палладия изучено не так глубоко. Существуют указания на то, что связи палладия с углеродом достаточно прочны и избавиться от них не удается даже после длительной термической обработки [27, 28].
В настоящей работе анализируется тонкая структура спектров рентгеновского поглощения за ^-краем палладия вблизи края поглощения (XANES). Данный метод является чувствительным к изменениям незанятых состояний с ^-симметрией относительно атомов палладия. Количественный анализ околопороговой области спектров поглощения позволяет извлечь информацию о концентрации атомов водорода и углерода внутри наночастиц палладия, а также об их местоположении.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения для наночастиц гидрида палладия были зарегистрированы на швейцарско-норвежской линии ВМ01Ь Европейского центра синхро-тронного излучения (ESRF) (Гренобль, Франция). Спектры измерялись в режиме "на прохож-
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для измерения спектров рентгеновского поглощения за ^-краем палладия в наночастицах палладия. Пояснения к обозначениям приведены в тексте.
дение" с использованием ионизационных камер. Одновременно проводилось измерение спектра рентгеновского поглощения стандартного образца — палладиевой фольги, что позволило контролировать возможный энергетический сдвиг. Образец находился в стеклянном капилляре диаметром 1 мм. В ходе эксперимента варьировались температура и давление водорода в капилляре, что позволяло получать различные степени насыщения наночастиц палладия водородом.
Схематическое изображение процесса измерения представлено на рис. 1. На схеме изображен заключительный отсек канала синхротронного излучения ВМ01Ь, контролируемый с помощью ПК. В держателе 1 спектрометра размещен капилляр 2 с образцом, представляющим собой наноча-стицы палладия на подложках из оксида алюминия. Под капилляром 2 расположен газовый нагреватель 3. Капилляр 2 соединен патрубком 4 с газовой установкой 5. Для простоты изображения на схеме капилляр подключен только с одной стороны, хотя в действительности капилляр подключался с обеих сторон. Выходы газовой установки соединены с емкостью 6, заполненной водородом.
Пучок монохроматического рентгеновского излучения посылается из источника рентгеновского излучения 7 в направлении образца. Входной 8 и выходной 9 детекторы (ионизационные камеры) располагаются на пути рентгеновского пучка до и после прохождения образца, реализуя, таким образом, схему "на прохождение", при которой входной 8 и выходной 9 детекторы измеряют интенсивность рентгеновского пучка до и после прохождения капилляра с образцом. При переходе из режима снятия спектра рентгеновского поглощения в режим рентгеновской дифракции перед выходным детектором 9 располагается двухмерный дифракционный детектор. Температура Т
регулируется посредством газового нагревателя 3. Газовая система 5 позволяет подавать/откачивать водород в капилляр с образцом 2. Для снятия одного спектра рентгеновского поглощения и одной дифрактограммы задаются необходимые температура и давление, после чего в автоматическом режиме проводится измерение зависимости интен-сивностей рентгеновского излучения, измеряемых входным 8 и выходным 9 детекторами. Более подробное описание экспериментальной установки и процесса измерения можно найти в работе [29].
Спектры рентгеновского поглощения для на-ночастиц карбида палладия были сняты нашими коллегами [28] на линии X10DA (8ирегХЛ8) синхротронного источника SLS (Виллиген, Швейцария). Измерения проводились в режиме "на прохождение".
Экспериментальные спектры EXAFS были обработаны с помощью программного пакета НейК [30]. В обработку входило вычитание фона, нормализация, калибровка по энергии, фурье-преобразование и подгонка с использованием фаз и амплитуд, рассчитанных с помощью кода FEFF6 [31].
Для определения межатомных расстояний проводилась подгонка в диапазоне от 1.5 до 3.0 А в реальном пространстве, используя ^-взвешенные спектры в диапазоне к от 5 до 12 А-1. В ходе подгонки спектров, полученных в ходе абсорбции водорода, в качестве параметров подгонки использовались межатомные расстояния (Км-м), фактор Дебая-Уоллера (а2), энергетический сдвиг (ДЕ0) и координационное число. Значение фактора
^ = 0.82 было получено при анализе спектров палладиевой фольги и использовано для всех наноча-стиц. При этом параметры ДЕ0 и N являлись общими для всех спектров в ходе подгонки. Такой подход позволял производить одновременную подгонку целой серии спектров и уменьшить число варьируемых параметров.
В случае подгонки спектров, снятых в ходе десорбции при изменяющейся температуре, для уменьшения числа независимых параметров использовалась корреляционная модель Дебая, позволяющая описать температурную зависимость параметра Дебая-Уоллера а2 (Т) [32].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Наночастицы палладия были синтезированы методом влажной пропитки [11, 27, 28]. В качестве пористой подложки были использованы гамма-фаза оксида алюминия Л1203 и оксид кремния Si02 с объемами пор 180 и 300 м2 • г-1 соответственно. В качестве прекурсора был взят раствор Рё(МН3)4(М03)2. Образцы были отожжены при варьируемых параметрах температуры и времени отжига и затем очищены от поверхностного окис-
АНАЛИЗ ОКОЛОПОРОГОВОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРОВ РЕНТГЕНОВСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ
1331
Распределение частиц по размерам
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Размер частиц, нм
Рис. 2. Распределение размера кристаллитов (области
когерентного рассеяния) по размерам, полученное на
основе данных рентгеновской дифракции.
ления в потоке водорода. Образец, для которого был проведен детальный анализ, был синтезирован на подложке из оксида алюминия. Отжиг происходил при температуре 250°С в течение 5 часов. Очищение от кислорода проводилось в атмосфере чистого водорода при температуре 250°С в течение 5 часов. Образцы представляют собой порошки черного цвета. Предварительный анализ полученных образцов был произведен с использованием просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции.
В работе использовался микроскоп JEM-2010F FasTEMm FEI производства фирмы JEOL. Для получения качественных снимков наночастиц палладия на подложке из оксида алюминия электронный микроскоп использовался в режиме контраста по Z при рабочем напряжении 200 кВ. Измерения на электронном микроскопе проводились как до, так и после насыщения наноча-стиц водородом. Для оценки среднего размера частиц была проанализирована серия изображений просвечивающей электронной микроскопии, содержащая порядка 100 различных наночастиц. Полученный средний размер частиц равен 9.5 нм. При этом большинство частиц имеют несферическую форму, что может быть следствием частичной агломерации наночастиц. Абсорбция и десорбция водорода не оказала влияние на форму и размеры частиц.
Альтернативно для анализа среднего размера кристаллитов был использован метод рентгеновской дифракции. Распределение кристаллитов по размерам получено с помощью анализа уши-рения
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.