ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2009, том 108, № 5, с. 513-524
УДК 669.1295784786:532.739.2
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
АНАЛИЗ РАСТВОРИМОСТИ КАРБИДОВ, НИТРИДОВ И КАРБОНИТРИДОВ В СТАЛЯХ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. III. РАСТВОРИМОСТЬ КАРБИДОВ, НИТРИДОВ И КАРБОНИТРИДОВ В СИСТЕМАХ Fe-Ti-C, Fe-Ti-N И Fe-Ti-C-N
© 2009 г. И. И. Горбачев, В. В. Попов
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
Поступила в редакцию 20.02.2009 г.
Проведен критический анализ имеющихся термодинамических данных для систем Fe-Ti-C, Fe-Ti-N и Fe-Ti-C-N, на основе которого с помощью СЛЬРИЛВ1-метода выбраны и уточнены взаимно согласованные термодинамические описания данных систем. С использованием построенных термодинамических описаний выполнены расчеты фазовых равновесий в этих системах. На основе проведенных расчетов проанализирована растворимость карбидов, нитридов и карбонитридов в системах Fe-Ti-C, Fe-Ti-N и Fe-Ti-C-N и рассмотрены некоторые закономерности влияния состава и температуры на фазовый состав тинансодержащих сталей.
Ключевые слова: термодинамика, фазовые равновесия, растворимость, карбонитриды титана. PACS 64.75.Bc,82.60.Lf
ВВЕДЕНИЕ
Титан весьма широко используется в металлургии. Существуют сотни марок сталей и сплавов, в состав которых титан входит как легирующая добавка. Его вводят для улучшения структуры металлов, увеличения прочности и коррозийной стойкости. По причине высокого сродства ко многим элементам, в том числе к азоту и углероду, титан образует в сталях труднорастворимые карбиды, нитриды и карбонитриды, из-за чего при легировании сталей титаном часто предполагают его максимальное связывание с азотом и углеродом. Однако во многих случаях это достаточно грубое приближение, и для повышения эффективности легирования требуется получение более точной информация о растворимости соединений титана. Одним из самых подходящих методов для этого на сегодняшний день является компьютерная термодинамика.
Ранее нами был представлен алгоритм для расчета равновесного фазового состояния многокомпонентных многофазных систем [1], на основе которого был выполнен термодинамический анализ растворимости карбонитридов ванадия в
1 Сокр. от англ. Calculation of phase diagrams - расчет фазовых диаграмм.
системе Бе-У-С-К [2]. Данная работа является логическим продолжением этих работ. Ее целью является построение взаимно согласованного термодинамического описания системы Бе-Т1-С-К и входящих в нее подсистем, а также проведение расчетов растворимости соединений титана в областях фазовой диаграммы, представляющих практический интерес, и анализ их результатов.
1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
При проведении термодинамических расчетов для сталей в системах Бе-Т-С, Бе-Т1-К и Бе-Т1-С-К в первую очередь необходимо учитывать возможность образования таких фаз, как твердые растворы на основе железа, цементит, кубические карбид, нитрид и карбонитрид, а также жидкая фаза и свободный азот. Кроме того, в данных системах возможно образование гексагональных твердых растворов и карбонитридов, фазы Лаве-са на основе интерметаллида Бе2Т1, карбонитрида Т12СК и нитридов Бе4К, Т13К2 и Т14К3.
Для описания молярной энергии Гиббса жидкой фазы использовалась модель регулярного раствора, которая для четырехкомпонентной си-
стемы Fe-Ti-C-N приводит к следующему выражению:
GL vh vh vhvh
m - X Fe GFe + XTi GTi + X C GC + XN GN +
+ RT( xFeln X Fe + XT iln XT i + XC ln XC + XN ln xN ) +
+ XLeXT iLLe, Ti + X LeX CLLe, C + XLeXNLLe, N +
+ XTiXCLTi, C + XTiXNLTi, N + XCXNLC, N + (1)
. \rL VL VL T L I VL VL VL T L I
+ X Fe XTiX C LFe, Ti, C + X FeX Ti XN LFe, Ti, N +
. VL VLVL JL . VL VLVL TL -
+ XFeXCXNLFe, C, N + XTiXCXNLTi, C, N +
. VL VL VL VL T L
+ X Fe X TiX C X N LFe, Ti, C, N,
где Х1 - мольная доля г-го компонента в жидкой
фазе; Гь - молярная энергия Гиббса чистого ком-
ть
понента г в жидком состоянии; ^ к - параметры раствора. Для систем с меньшим числом компонентов слагаемые, связанные с отсутствующим элементом, равны нулю.
Для остальных фаз применялась подрешеточная модель Хиллерта-Стаффонссона [3, 4].
Твердые растворы, кубические и гексагональные карбиды, нитриды и карбонитриды рассматривались как соединения с двумя подрешетками, первая из которых заполнена металлическими атомами, а вторая - атомами внедрения и вакансиями. Для четверной системы Ре-Т1-С-К рассматриваемые фазы описываются формулой (Ре, И) (Уа, С, N) ,
и выражение для энергии Гиббса одной формульной единицы фазы имеет вид:
- V V °Гк? + V V °Гк? + V V °Гк? + г - 1 Ре2 Уа гРе:Уа + 1 Ti1 Уа гТ1:Уа + 1 Ре2 С гРе:С +
+ V V °rhf + V V °rhf + V V °rhf +
+ 1 Ti1 C GTi:C + 1 Fe1 N GFe:N + 1 Ti1 N GTi:N + + RT[ ai (V Feln V Fe + V^ln VTi) +
(2)
+ a2( Vvaln Vva + VCln Vc + VNln Vn)] + magGf + EGf,
Здесь Va обозначает вакансии, as - число молей мест в подрешетке s, приходящихся на один моль формульных единиц фазы, Vi - мольная доля компонента i в соответствующей подрешетке фазы f.
°GM:Va - энергия Гиббса чистого элемента М, а
0Gm:x - энергия Гиббса соединения MaXa2, имеющего ту же структуру, что и фаза f в гипотетическом немагнитном состоянии; magG - вклад в энергию Гиббса обусловленный магнитным упорядочением; EG - избыточная энергия Гиббса фазы f. Двоеточие в индексах при параметрах раствора разделяет компоненты, расположенные в разных под-решетках, запятая - в одной подрешетке.
Вклад в энергию Гиббса-фазы, связанный с магнитным упорядочением, magG, зависит от величины среднего магнитного момента, приходящегося на атом ß, и температуры разрушения магнитного порядка Тс. Порядок расчета magG описан в статье [1]. Для немагнитных фаз его величина равна нулю.
Для систем меньшего порядка, например Fe-Ti-C или Fe-Ti-N, слагаемые, связанные с отсутствующим элементом в формулах (2), (3), опускаются.
ОЦК а-твердый раствор (феррит) имеет подре-шеточную формулу (Fe, Ti)1(Va, C, N)3, т.е., a1 = 1, a2 = 3; для фаз с ГцК-решеткой металлических атомов (аустенита, кубического карбида, нитрида и карбонитрида) - a1 = 1, a2 = 1; для соединений с ГПУ-кристаллической решеткой металлических атомов (гексагонального твердого раствора, карбида, нитрида и карбонитрида) - a1 = 1, a2 = 0.5.
Для интерметаллидной фазы Лавеса была использована двухподрешеточная модель с формулой (Fe, Ti)2(Fe, Ti)1, в соответствии с которой выражение для расчета одной формульной единицы энергии Гиббса фазы выглядит следующим образом:
GLaves __^2 .--.Laves ^2 .--.Laves
- 1 Fe1 FeGFe:Fe + 1 Fe1 TiGFe:Ti +
+ VTiVFeGavr + v TiV TiG^aTes + RT[2(V Feln v Fe+(4) + vTiln VTi) + (V Feln V Fe + vTiln V Ti) ] + EGLaves,
где
G - VFeVTiVVaLFe, Ti:Va + VFeVTiVC LFe, Ti:C + + VFeVTiYNLFe, Ti:N + VFeVVaVCLFe:Va, C + + V Fe VVa VN LFe:Va, N+ VFeVCVN LFe:C, N + + VTiVVaVC LTi:Va, C + VTiVVaVN LTi:Va, N + + VTiVC VN LTi:C, N + VFeVTiVVaVC LFe, Ti:Va, C + + VFeVTiVVaVN LFe, Ti:Va, N+ VFeVTiVCVN LFe, Ti:C, N + + VFeVVaVC VN LFe:Va, C, N + VTiVVaVC VN LTi:Va, C, N + + VFeVTi VVaVC VNLFe, Ti:Va, C, N-
(3)
где
E Laves 1 1 2
G - 1 Fe1 Ti1 FeLFe, Ti:Fe
112 + VFe VTi VTiLFe, Ti:Ti
+
+ VFe VFe VTiLFe:Fe, Ti + VTi VFe VTiLTi:Fe, Ti-
(5)
Здесь V] - мольная доля г-го компонента в 5-ой подрешетке.
Для описания энергии Гиббса фазы Лавеса не использовались параметры взаимодействия Ь более чем третьего порядка, поэтому они не приведены в (5).
Цементит, нитрид железа Ре4К, нитриды и карбонитриды титана Т12СК, Т13К2 и Т14К3 описывались
как фазы с двумя подрешетками, в первой из которых располагаются металлические атомы, а во второй - азот и углерод. Для цементита подрешеточная формула имеет вид (Бе)3(С, К)1, а для Бе4К, Т2СК, Т1зК и ^N3 - (Бе^х, (Т1)2(С, К)1, (Т1)з(К)2 и (Т1)4(К)3 соответственно. Для этих фаз использовались формулы (2), (3) с соответствующими коэффициентами а, при этом члены, не относящиеся ни к одному из компонентов, входящих в данную фазу, опускались.
2. ВЫБОР ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
В САЬРНАО-методе термодинамическое описание системы более высокого порядка базируется на термодинамических описаниях систем более низкого порядка. В данном случае при построении описания для системы Бе-Т-С-К необходимы данные о четырех тройных системах и входящих в них бинарных подсистемах. Наиболее надежные описания систем Бе-С, Бе-К и Бе-С-К приведены в работах [5-7]. Именно эти наборы параметров используются большинством исследователей для сплавов на основе железа.
Термодинамический анализ системы Бе-Т-С проводился в работах [8] и [9], в которых были получены два альтернативных набора термодинамических параметров для этой системы. В каждом случае использовались собственные описания авторов для бинарных систем Бе-Т и Т-С [10-13]. В обоих случаях были получены термодинамические описания тройной системы Бе-Т-С, которые хорошо согласуются с экспериментальной информацией по фазовым равновесиям в широком интервале составов и температур. Поэтому на основании анализа только системы Бе-Т-С оказалось трудно отдать предпочтение тому или иному набору термодинамических параметров. Аналогичная ситуация имеет место с параметрами для системы Бе-Т-К Термодинамическое описание для системы Т-К, хорошо согласующееся с экспериментальной фазовой диаграммой, было получено в работе [14]. С использованием этого набора термодинамических параметров в работах [8] и [9] были получены два альтернативные описания для тройной системы Бе-Т-К, отличающиеся тем, что в первом случае для системы Бе-Т использовался набор термодинамических параметров Джонсона [10], а во втором - Ду-митреску и др. [13].
Для систем Бе-Т-С и Бе-Т-К мы имеем ситуацию, когда термодинамические величины, рассчитанные с использованием различных параметров, находятся в пределах экспериментальной погрешности, и поэтому, рассматривая только эти тройные системы, невозможно определить, какое описание более надежно. В таких случаях, чтобы выбрать наиболее надежное описание полезно рассмотре-
ние систем более высокого порядка, включающих эти тройные системы. Такое рассмотрение для системы Бе-Т1-№-С-К было проведено в работе [15], и мы ориентир
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.