ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2010, том 110, № 1, с. 55-64
СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 669.1"293"784"786:532.739.2
АНАЛИЗ РАСТВОРИМОСТИ КАРБИДОВ, НИТРИДОВ И КАРБОНИТРИДОВ В СТАЛЯХ МЕТОДАМИ КОМПЬЮТЕРНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. IV. РАСТВОРИМОСТЬ КАРБИДОВ, НИТРИДОВ И КАРБОНИТРИДОВ В СИСТЕМАХ Ее-МЬ-С, Ее-МЬ-М и Ее-МЬ-С-М
© 2010 г. И. И. Горбачев, В. В. Попов
Институт физики металлов УрО РАН, 620990 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18
Поступила в редакцию 02.12.2009 г.
Проведен критический анализ имеющихся термодинамических данных для систем Ре—№—С, N
и Ре—№—С—М на основе которого с помощью САЬРНАО^метода выбраны и уточнены взаимно согласованные термодинамические описания системы Ре—№>—С—К и входящих в нее подсистем. С использованием построенных термодинамических описаний выполнены расчеты фазовых равновесий в этих системах. На основе проведенных расчетов проанализирована растворимость карбидов, нитридов и кар-бонитридов в системах Ре—№—С, Ре—№—N и №—С—N и рассмотрены некоторые закономерности влияния состава и температуры на фазовый состав сталей, легированных ниобием.
Ключевые слова: термодинамика, фазовые равновесия, растворимость, карбонитриды ниобия.
ВВЕДЕНИЕ
Ниобий является легирующим элементом, способным оказывать сильное положительное влияние на свойства сталей даже в случае очень небольших количеств этого элемента. Особенно благоприятные результаты дает легирование ниобием высокопрочных низколегированных сталей. Эффект от легирования сталей ниобием, как и в случае других карбонитридообразующих элементов, определяется, прежде всего тем, находится ли он в растворенном состоянии или связан в карбонитриды. В зависимости от морфологии и температурных интервалов выделения карбонитриды могут оказывать различное влияние на структуру и свойства. Крупные остроугольные карбонитриды приводят к охрупчиванию металла. Карбонитриды этого типа выделяются при очень высоких температурах. Дисперсные карбонитриды, образующиеся в аустените при нагреве под закалку или под нормализацию, сдерживают рост зерна аустенита, что способствует формированию мелкодисперсной структуры. Карбонитриды, выделяющиеся в процессе контролируемой прокатки тормозят развитие рекристаллизации, что способствует формированию мелкозернистой структуры и как следствие высокой прочности, вязкости и хладостойкости. Карбонитриды, выделяющиеся в процессе у —- а-превращения и в фер-
1 Сокр. от англ. Calculation of phase diagrams — расчет фазовых диаграмм.
рите очень дисперсны и дают эффект дисперсионного упрочнения.
Температурные интервалы выделения карбонит-ридов ниобия определяются их растворимостью. Поэтому для научно обоснованного выбора режимов термической обработки и составов сталей необходима максимально точная информация о фазовом равновесии, т.е. о зависимостях концентраций элементов в твердом растворе и количеств избыточных фаз от состава стали и температуры. Эту информацию можно получить в результате экспериментальных исследований, но такие исследования очень трудоемки и дороги. Другой путь — это проведение термодинамических расчетов.
Ранее в работе [1] был разработан алгоритм для проведения таких расчетов. В работах [2, 3] были построены термодинамические описания для систем Ре—У—С—М и Ре—И—С—Н и проведены термодинамические расчеты для этих систем.
Целью настоящей работы является построение взаимосогласованного термодинамического описание системы Ре—№—С—Н и входящих в нее подсистем на основе САЬРНАО-метода, и проведение расчетов фазовых равновесий для составов, представляющих практический интерес, а также анализ результатов расчетов.
1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
где
В настоящей работе при проведении термодинамических расчетов в системах Ре—№—С, Ре—№—М и Ре—№—С—М учитывалась возможность образования следующих фаз: твердые растворы на основе железа и ниобия, цементит, кубические и гексагональные карбиды, нитриды и карбонитриды, фаза Лаве-са Ре2№, а также жидкая фаза и свободный азот.
Для описания молярной энергии Гиббса жидкой фазы использовалась модель регулярного раствора, которая для четырехкомпонентной системы Ре— №—С—М приводит к следующему выражению:
_ тД' °у-~ГЬ . I .
= ЛРе иРе + ^Ъ ^Ъ + ЛС ^С + ^ +
+ ЛГ(Л^е1иЛ^е + 4ъ1П 4Ъ + ЛС1П ЛС + л^1и 4) +
+ Л^еЛ>)Ъ^Ре, N + Л^еЛ^ЬРе, С + ^е^-^Ре, N + + ЛМъЛСьш, с + N + ЛСЛМ¿С, N + (1)
. у^ у^ у^ т ь . у^ у^ у^ т ь .
+ ЛРеЛМЪЛСьРе, С + ЛРеЛМЪЛМ¿Ре, N +
. у^ у^ у^ ть . у^ у^ у^ ть .
+ ЛРеЛСЛ^¿Ре, С, N + ^Ъ^^^Ъ, С, N +
_1_ У^ У^1 у^ у^ ть
+ ^е^Ъ^^¿Ре, NЪ, С, N ,
где Л — мольная доля /-го компонента в жидкой
фазе; °6ь — молярная энергия Гиббса чистого ком-
ть
понента I в жидком состоянии; ь^ у- к — параметры раствора. Для систем с меньшим числом компонентов слагаемые, связанные с отсутствующим элементом, равны нулю.
Для остальных фаз (кроме газообразного азота) применялась подрешеточная модель Хиллерта— Стаффонссона [4, 5].
Твердые растворы, кубические и гексагональные карбиды, нитриды и карбонитриды рассматривались как соединения с двумя подрешетками, первая из которых заполнена металлическими атомами, а вторая — атомами внедрения и вакансиями. Для четверной системы Ре—№—С—М рассматриваемые фазы описываются формулой (Ре, Nb) (\&, С, N) ,
и выражение для энергии Гиббса одной формульной единицы фазы имеет вид:
— V V V V V V °ГН?
" = 7Ре7Уа "Ре:Уа + ^Ъ^Уа ^ЫУа + 7 Ре 7 С "ре:С +
+ ^Ъ:С + 7Ре ^ N "Ре^ + ^Ъ ^ ^Ъ: N +
+ ЯТ[ а1 ( 7Ре1и 7Ре + 7^1п 7^) + + а2 ( 7уа1п 7уа + 7с 1п 7с + 7Nln 7N)] + ша# + V,
G — YFe YNb YVaLFe, Nb:Va + YFe YNb YCLFe, Nb:C
+
+ YFeYNbYNLFe, Nb:N + YFe YVa YCLFe:Va, C
(2)
+ YFe ^VaYNLFe:Va, N + YFe YC YNLFe:C, N
+ +
+ YNb YVa YCLNb:Va, C + YNb ^Va YNLNb:Va, N + + YNbYCYNLNb: C, N + YFe YNb ^Va YCLFe, Nb:Va, C'
(3)
+ YFe YNb YVa YNLFe, Nb:Va, N + YFe YNb YC YNLFe, Nb:C, N + + YFe ^Va YC YNLFe:Va, C, N + YNb YVa YC YNLNb:Va, C, N + + YFe YNb YVa YC YNLFe, Nb:Va, C, N.
Здесь Va обозначает вакансии, as — число молей мест в подрешетке s, приходящихся на один моль формульных единиц фазы, Y — мольная доля компонента i в соответствующей подрешетке фазы f
°GfM:va — энергия Гиббса чистого элемента М, а
°gMx — энергия Гиббса соединения M X , имеющего ту же структуру, что и фаза f в гипотетическом немагнитном состоянии; magGf — вклад в энергию Гиббса, обусловленный магнитным упорядочением; EGf — избыточная энергия Гиббса фазы f. Двоеточие в индексах при параметрах раствора разделяет компоненты, расположенные в разных подрешетках, запятая — в одной подрешетке.
Вклад в энергию Гиббса фазы, связанный с магнитным упорядочением, magG, зависит от величины среднего магнитного момента, приходящегося на атом р, и температуры разрушения магнитного порядка Тс. Порядок расчета ma§Gf описан в статье [1]. Для немагнитных фаз его величина равна нулю.
Для систем меньшего порядка, например Fe— Nb—C или Fe—Nb—N, слагаемые, связанные с отсутствующим элементом в формулах (2), (3), опускаются.
ОЦК а-твердый раствор (феррит) имеет подре-шеточную формулу (Fe, Nb)1(Va, C, N)3, т.е., a1 = 1, a2 = 3; для фаз с ГЦК-решеткой металлических атомов (аустенита, кубического карбида, нитрида и карбонитрида) — a1 = 1, a2 = 1; для соединений с ГПУ-кристаллической решеткой металлических атомов (гексагонального твердого раствора, карбида, нитрида и карбонитрида) — a1 = 1, a2 = 0.5.
Для интерметаллидной фазы Лавеса была использована двухподрешеточная модель с формулой (Fe, Nb)2(Fe, Nb)1, в соответствии с которой выраже-
ние для расчета одной формульной единицы энергии Гиббса фазы выглядит следующим образом:
.^Laves _ тД O^Laves тД O^L.
G = iceJce „ + J Fe J Nh GTJ,
aves
где
Fe-Te uFe:Fe T J Fe J Nh uFe:Nh '
тД y2 O^Laves -^2 O.-,Laves
+ JNhJFe GNh:Fe + JNb JNh GNh:Nh +
+ RT[ 2( íFeln íFe + On ^Nh) +
+ ( íFeln íFe + jNhln jNb)] + V™,
^rLave^ _ y1 y1 J
G = J Fe J Nh J FeLFe, Nh:Fe +
(4)
+ УГе ^Ъ ^Ъ^е, ЫЪ:№ + ^е ^е У14Ъ^е^е, ЫЪ + (5) + ^Мъ^е^ЫЪ^ЫЪ^е, ЫЪ'
Здесь У- — мольная доля /-го компонента в ж-й подрешетке.
Для описания энергии Гиббса фазы Лавеса не использовались параметры взаимодействия Ь более чем третьего порядка, поэтому они не приведены в (5).
Цементит и нитрид железа Ре4М описывались как фазы с двумя подрешетками, в первой из которых располагаются металлические атомы, а во второй — углерод и/или азот. Для цементита подрешеточная формула имеет вид (Бе)3(С, а для Бе4М —
(Ре)4(М)1. Для этих фаз использовались формулы (2), (3) с соответствующими коэффициентами а,, при этом члены, не относящиеся ни к одному из компонентов, входящих в данную фазу, опускались.
2. ВЫБОР ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Подавляющее число исследователей, работающих в рамках CALPHAD-метода, при термодинамическом описании систем, включающих железо, азот и углерод, используют набор параметров для систем Fe—C, Fe—N и Fe—C—N, полученный в работах [6—8]. Таким образом, для обеспечения совместимости с другими описаниями (в том числе с набором параметров, полученном в наших предыдущих работах [2, 3]), а также по причине того, что данный набор термодинамических параметров успел достаточно хорошо себя зарекомендовать, крайне желательно строить описание системы Fe— Nb—C—N на основе описаний, полученных в работах [6—8]. Этому требованию как раз удовлетворяет работа Ли [9]. Кроме того, в ней был проведен достаточно полный анализ существующих термодинамических данных по системе Fe—Nb—Ti—C—N и входящим в нее подсистемам, поэтому набор параметров, представленный в данной работе, был взят за основу при выборе термодинамического описания для системы Fe-Nb-C-N.
Описания тройных систем в работе Ли базировались на наборах параметров для бинарных систем Fe—С [6] и Fe—N [7], Fe—Nb [10], №>-С [11] и №>-N [12]. Для улучшения согласия с экспериментальными данными по растворимости №С и NЪN в работе [9] были модифицированы параметры Ьк, № : уа,
: С, и Ь№, С : уа для ГЦК-фаз. При этом тройные параметры Ь^, №> : С и Ьре, № : вообще не использовались вследствие низкой растворимости кубического карбида и нитрида ниобия.
Как и в случае системы Fe—Ti—C—N, возникает трудность при выборе параметра Ьт : С, N дл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.