ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 3, с. 243-251
УДК 60.011
АНАЛИЗ СХЕМЫ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ НА БАЗЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ТОПЛИВНОГО ПРОЦЕССОРА С МЕМБРАННЫМ ОТДЕЛИТЕЛЕМ ВОДОРОДА
© 2010 г. В. А. Кириллов, В. Д. Мещеряков, О. Ф. Бризицкий*, В. Я. Терентьев*
Институт катализа им. Г.К. Борескова РАН, г. Новосибирск *Российский федеральный ядерный центр — Всероссийский научно-исследовательский институт экспериментальной физики, г. Саров, Нижегородская область Поступила в редакцию 21.05.2009 г.
Проведен анализ схемы энергоустановки на базе низкотемпературных протон-обменных топливных элементов и топливного процессора с мембранным реактором паровой конверсии СО. Показано, что мембранный реактор на базе дисковых диффузионных отделителей водорода и среднетем-пературного катализатора паровой конверсии СО обеспечивает термическую эффективность топливного процессора на уровне 80% и электрическую эффективность энергоустановки в классе мощности 0.5—10 кВт на уровне 50%.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с ужесточением норм на выброс в атмосферу СО и окислов азота на транспорте все актуальней становится проблема поиска альтернативных источников энергии. Использование водорода в качестве топлива в системе батарея топливных элементов — электродвигатель является одним из способов решения данной проблемы. Однако, ввиду отсутствия инфраструктуры по снабжению водородом, водород должен вырабатываться на борту из жидких углеводородов в устройствах, называемых топливными процессорами (ТП). Классическая схема построения ТП состоит из стадий паровой или автотермической конверсии углеводорода в синтез-газ (смесь СО и Н2), конверсии СО водяным паром и тонкой очистки обогащенного водородом газа от СО. В зависимости от типа топливных элементов содержание СО в водородсодержащем газе, используемом в качестве топлива для топливных элементов, строго регламентируется. Так, в энергоустановке с низкотемпературными топливными элементами (ТЭ) на основе полимерных протон-обменных мембран (ПОМТЭ) содержание СО не должно превышать 10 млн. д., так как СО при низких температурах является ядом для платинового катализатора анода ТЭ. В синтез-газе содержание СО находится на уровне 10—16% (на сухой газ). В результате проведения конверсии СО водяным паром концентрация СО снижается до уровня менее 1%, при этом вырабатывается дополнительное количество водорода. Для тонкой очистки от СО применяются селективное окисление, метанирование или выделение водорода с помощью мембран на основе Рё. Последний способ привлекает особое внимание так как позволяет получить сверхчистый водород благодаря высокой избирательности палла-
дия по проницаемости водорода. Однако широкому практическому использованию палладиевых мембран для очистки водорода препятствует его высокая стоимость, что делает этот способ неконкуренто способным по сравнению с другими, вышеупомянутыми, способами очистки газов от СО. Выделение водорода с помощью мембран на основе палладия и его сплавов может быть экономически выгодным в небольших установках при толщине палла-диевого слоя менее 25 мкм [1]. При этом оценки делаются только исходя из стоимости палладия, не учитывая затраты на изготовление мембран. Существуют 2 подхода к разработке палладиевых мембран толщиной < 25 мкм: на основе фольги, полученной методом холодного проката, и нанесения палладиевой пленки на пористую подложку физико-химическими методами (композитные мембраны). Методом холодной прокатки трудно изготовить однородную фольгу толщиной <20 мкм вследствие специфических свойств метода [2]. Однако мембраны, изготовленные данным способом, позволяют эксплуатацию при повышенных температурах и отличаются надежностью и большим ресурсом [3, 4]. Композитные мембраны представляют собой пористую подложку, на которую одним из способов (гальванопластики, химическим или физическим осаждением в вакууме, магнетронным напылением и др.) наносится тонкая пленка палладия или его сплавов. В качестве подложки используется пористая керамика или пористые металлы (нержавеющая сталь или никель). Данным способом получают пленки толщиной до 1 мкм, однако пока не удалось в этом направлении получить бездефектные палладиевые пленки толщиной менее 10 мкм. Уже при толщине палладиевого покрытия 11 мкм наблюдается снижение селективности по проница-
Рис. 1. Мембранный модуль.
емости водорода до уровня И2/Ы2 = 650, что свидетельствует о наличии микродефектов. Другая проблема композитных мембран — это небольшой ресурс. В результате циклического чередования процессов нагрева от температуры окружающей среды до рабочей и наоборот, палладиевая пленка отслаивается от подложки из-за разности коэффициентов термического расширения палладия и подложки. По этой же причине возникают трудности герметизации соединения композитной мембраны с металлическими деталями реактора [5].
В "РФЯЦ-ВНИИЭФ" разработана технология изготовления дисковых мембран из фольги паллади-евого сплава В-1 (Рё - 81.51%, А§ - 14.9%, Аи -2.0%, Р - 0.69%, Яи - 0.7%, А1 - 0.2%) толщиной 20 мкм, полученной методом холодной прокатки. Конструктивно диффузионный элемент представляет собой дисковую рамку, изготовленную из листа нержавеющей стали толщиной 0.2 мм, к которой приварена мембрана. Элемент состоит из двух таких дисков, рамки которых соединены между собой дуговой сваркой. Мембраны опираются на пористые пластины или сетки, а пространство между мембранами заполнено крупноячеистой сеткой. Разделяемая газовая смесь под давлением подается снаружи элемента, а продиффундировавший водород отводится из внутренней полости элемента через газоот-водящий патрубок, приваренный к рамке. Дисковые элементы соединяются в мембранный модуль, состоящий из 7 элементов (рис. 1). Три таких модуля были установлены в пилотный реактор паровой конверсии природного газа. В результате проведенных испытаний было установлено, что мембрана полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к диффузионному отделителю водорода в составе ТП для снабжения водородом ПОМТЭ. В связи с этим возникает задача исследования эффективности использования мембран данной конструкции
в энергоустановках небольшой мощности на основе ПОМТЭ.
Палладиевая мембрана является наиболее дорогостоящим элементом мембранного реактора (МР). Поэтому применение мембраны будет оправданным, если эффект от ее использования будет превышать дополнительную стоимость, вносимою мембраной. Основной эффект от интеграции водородпроницаемой мембраны в реакционную зону конвертера углеводородов, который широко обсуждается в литературе, состоит в сдвиге равновесия в сторону более глубокой конверсии углеводорода. Как правило, скорость реакций паровой конверсии углеводородов контролируется термодинамическим равновесием. Поэтому отвод части образующегося водорода из зоны реакции позволяет существенно повысить скорость реакции. В случае паровой конверсии природного газа, которая в промышленных условиях проводится при температуре >800°С, в реакторе с интегрированной мембраной достаточно глубокая конверсия достигается при 500°С [6]. Вследствие конструктивных особенностей дисковые мембраны могут быть интегрированы в реакционную зону конвертера углеводородов только дискретно. Поэтому эффект от интегрирования мембраны будет менее выраженным, чем в случае цилиндрической мембраны, обеспечивающей непрерывный отвод водорода по ходу реакции. Следует отметить, что интегрированная в реакционную зону мембрана будет работать в среднем при сравнительно низких парциальных давлениях водорода, поскольку часть образующегося водорода сразу же отводится мембраной. Поэтому удельная производительность этой мембраны будет ниже, чем мембраны, установленной на выходе конвертера при такой же конверсии углеводорода и концентрации СО2 в продуктах реакции. То есть, если мембрану расположить не в конвертере углеводорода, а в реакторе конверсии СО, то для получения такого же количества водорода потребуется мембрана меньшего размера. Конструкция МР конверсии СО существенно проще конструкции МР конверсии углеводорода, поскольку не требуется подвод тепла в зону реакции. Допустимый температурный диапазон для мембран на основе Рё перекрывается с областью температур, имеющих место при проведении конверсии СО в присутствии сред-нетемпературного железохромового катализатора. При использовании сопряженного по теплу реактора паровой конверсии углеводородов [7] ТП будет достаточно компактным. Ниже рассматриваются различные конфигурации интегрирования дисковых мембран в МР с целью выбора оптимальной схемы ТП для энергоустановки на основе ПОМТЭ.
ОПИСАНИЕ ЭНЕРГОУСТАНОВКИ
На рис. 2 представлена схема энергоустановки на основе сопряженного по теплу реактора паровой
Рис. 2. Принципиальная схема энергоустановки на основе батареи ПОИТЭ, сопряженного по теплу реактора паровой конверсии природного газа и конвертера СО с интегрированной мембраной.
конверсии природного газа, МР конверсии СО и батареи ПОМТЭ. Природный газ на выходе из компрессора подогревается в теплообменнике ТО4 и подвергается сероочистке от серосодержащих примесей в поглотителе на основе окислов цинка при температуре 400°С. Использование данного способа сероочистки позволяет утилизировать теплоту компрессии газа. Очищенный газ смешивается с паром и поступает в камеру риформинга сопряженного по теплу реактора паровой конверсии. В период запуска в качестве топлива используется синтез-газ, получаемый в генераторе. Пар вырабатывается в испарителях ТО1 и ТО2 за счет тепла синтез газа и дымовых газов, выходящих из камеры глубокого окисления. Охлажденный до 380°С синтез-газ поступает в МР паровой конверсии СО. Выделенный с помощью мембранных модулей водород охлаждается до 80°С и поступает в анодную камеру БТЭ. Обедненный водородом синтез-газ на выходе из мембраны дросселируется, смешивается с анодным газом и подается в камеру глубокого окисления конвертера.
При расчете схемы предполагалось, что в конвертере природного газа достигается термодинамическое равновесие. Эффективность теплообменной аппаратуры была принята равной 0.85, КПД компрессора — 0.7.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.