научная статья по теме АНАЛИЗ ЦИКЛИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «АНАЛИЗ ЦИКЛИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 1, с. 68-74

УДК 543.544.5;66.021.3;66.061.35

АНАЛИЗ ЦИКЛИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ЖИДКОСТНОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ © 2011 г. А. Е. Костанян, А. А. Вошкин

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

kost@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 3.11.2009 г.; после доработки 12.04.2010 г.

Рассматривается новый способ хроматографического разделения жидких смесей, отличающийся дискретной (циклической) подачей подвижной фазы в хроматографический аппарат. Проведен теоретический анализ циклического режима хроматографии с учетом влияния скорости межфазного массообмена.

ВВЕДЕНИЕ

Разделение и очистка веществ методами жидкостной экстракции и хроматографии базируются на различной растворимости отдельных компонентов в двух жидких фазах. Несмотря на различия в аппаратурном оформлении и режимах проведения этих процессов разделение в обоих случаях контролируется двумя механизмами — межфазным массо-обменом и продольным перемешиванием в фазах. Поэтому процессы жидкость-жидкостной хроматографии могут рассматриваться как нестационарные (динамические) варианты исполнения процессов жидкостной экстракции [1—3].

Методы колоночной жидкостной хроматографии в настоящее время применяются как в аналитике, так и в нарастающем объеме в химической технологии для разделения смесей в промышленном масштабе. При этом часто используется элю-ентный метод проведения процесса разделения компонентов, когда смесь вводится в виде импульса в подвижную фазу на входе в колонку, а на выходе из колонки отбираются фракции компонентов.

Для повышения эффективности хроматографи-ческих процессов разделения нами по аналогии с циклическим режимом проведения противоточных массообменных процессов (например, жидкостной экстракции) был предложен циклический метод колоночной хроматографии, отличительной особенностью которого является циклическая (дискретная) подача подвижной фазы в колонку и вывод ее из колонки [4, 5].

Понятие циклический режим хроматографии было введено нами ранее [6, 7] при анализе различных вариантов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой [8—11].

Сравнительный анализ процесса элюентной колоночной хроматографии для циклического и обычного (стационарного) режимов движения потока подвижной фазы показал, что в циклическом

режиме достигается более высокая степень разделения [12, 13]. Однако в работах [12, 13] для анализа была использована упрощенная равновесная модель хроматографии, в то время как реальные процессы хроматографии не являются равновесными, и скорость межфазного массообмена влияет на их эффективность.

Целью настоящей работы является анализ циклического режима хроматографии с учетом влияния скорости межфазного массообмена.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ НЕРАВНОВЕСНОГО

ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

С ИМПУЛЬСНОЙ ПОДАЧЕЙ ЭЛЮЕНТА

Приводимый ниже анализ процесса циклической хроматографии базируется на следующих допущениях.

Хроматографическая колонка состоит из п одинаковых участков (ячеек), на каждом из которых достигается полное перемешивание подвижной и неподвижной фаз.

Подвижная фаза подается порциями, равными ее объему на одном участке колонки (в одной ячейке).

При движении через колонку каждая порция подвижной фазы переходит из одной ячейки в следующую ячейку, не смешиваясь с предыдущей порцией.

На рис. 1 показана схема модели процесса циклической хроматографии, учитывающей межфазный массообмен. С учетом принятых допущений и согласно рис. 1 математическая модель процесса может быть представлена следующей системой уравнений.

1 2 n

s1

1 - —* —* —*

Рис. 1. Схема модели процесса циклической хроматографии, учитывающей межфазный массообмен.

Распределение вещества в первой ячейке после ввода пробы имеет вид

ячейка № 3

(ь^*, = _ KV _ ,

n dx n

yi = 1-S/(xo - xi);

т = 0: xi = x0, yi = 0; x0 =

Qn

(1)

(2)

(1 - V

В остальных ячейках вещество отсутствует.

Распределение вещества в ячейках после подачи 1-й порции подвижной фазы имеет следующий вид:

ячейка № 1

^ = - ),

па т п

i 1 - Sf i

yi = yi —rrx,

(3)

ячейка № 2

(±/ddT = -^(xi - y2/KD) , n d т n

у2 = irr/(xi - x2).

(4)

(i " S/) V<d-Xl = - И (x2 - yi / Kd ), n d т n

2 i i - Sf 2 yi = yi--^T-/xi,

(5)

ячейка № 2

(i^dx = _ м- (x2 - y2/KD),

n d т n

2 i i Sf/ i 2 ч

y2 = y2 + (Xi - X2) ,

i - Sf

(6)

i 2ч

(i - S/) Vcdx-n *т

-kvV (x2 - y-/Kd ),

y- = i"TT/(x2 - x2),

X4 — X5 —

22 y4 = Уз =

= xi = 0,

= уП = 0.

(7)

(8)

В остальных ячейках после подачи 1-й порции подвижной фазы вещество отсутствует.

Распределение вещества в ячейках после подачи 2-й порции подвижной фазы имеет следующий вид:

ячейка № 1

Далее подобным же образом записываются уравнения массопередачи и баланса для всех ячеек после подачи последующих порций (3-й, 4-й и т.д.) подвижной фазы.

В уравнениях (1)—(8) приняты следующие обозначения: х — концентрация в подвижной фазе, у — концентрация в неподвижной фазе (верхний индекс обозначает номер поданной порции подвижной фазы, нижний — номер ячейки); KD — коэффициент распределения (принят постоянным, KD = у/х = = const); kv = аскх — объемный коэффициент массопередачи, ас — удельная поверхность контакта фаз, кх — поверхностный коэффициент массопередачи; Q — количество вещества в пробе; Sf — доля объема, занимаемая неподвижной фазой (постоянна по всей длине колонки), Sf = = VS/(VS + Vm) = VS/Vc; VS — объем неподвижной фазы, Vm — объем подвижной фазы, Vc — общий объем колонки; т — время.

Следует отметить, что рассматриваемая математическая модель ранее использовалась нами для формального описания процесса жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой [14]. Здесь же мы исследуем циклический процесс в хроматографической колонке, выполненной в виде цепочки камер. Такой процесс может быть реализован, например, в центробежных хроматографах, представляющих собой каскад камер, расположенных на поверхности цилиндра (фирма Partus Technologies, Франция) или дисков, закрепленных на валу центрифуги (Sanki Company, Япония). Анализ циклического процесса в этих аппаратах был проведен на основе допущения о достижении равновесного распределения компонентов смеси в камерах [12]. Важно отметить, что возможны и другие более простые (без применения центрифуги) варианты таких аппаратов [15, 16]. На рис. 2 показан один из последних разработанных

где

X, =

х0( 1 + к'е Ат) 1 + к' ,

У1

хо (1 - е Ат) ( 1 + к) Б,

(1 - Б-)к', (9)

А =кТ—«и к' = (1 - -.

(10)

Каждый цикл процесса состоит из двух периодов: 1 — период подачи и перемещения из ячейки в ячейку порции подвижной фазы и 2 — период контакта фаз в ячейках. Для эффективной работы хро-матографического аппарата продолжительность второго периода должна быть во много раз больше продолжительности первого периода. Принимаем, что подача в аппарат и перемещение по ячейкам каждой порции подвижной фазы происходит мгновенно. Обозначив ¥ — средний объемный расход подвижной фазы, время контакта фаз в ячейках при перемещении каждой порции подвижной фазы можно выразить как

Тх =

^ = (1 - Б/)¥с

¥п

¥п

(11)

Остающееся после подачи 1-й порции подвижной фазы количество вещества в 1-й ячейке можно определить с помощью зависимостей (9)—(11):

Рис. 2. Схема экстракционно-хроматографического аппарата с импульсной подачей элюента: 1 — многоступенчатые секции (колонки), 2 — ступени (камеры), 3 — соединительные трубки, 4 — дозатор.

нами вариантов рассматриваемых экстракционно-хроматографических аппаратов. Аппарат выполнен в виде ряда последовательно соединенных многоступенчатых секций (колонок) 1. Колонки 1 соединены трубками 3. Циклический режим процесса обеспечивается с помощью дозатора 4.

Результаты настоящего исследования могут быть также полезны для оценки эффективности применения циклического режима и в других процессах колоночной хроматографии.

АНАЛИЗ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

Используя вышеприведенную систему уравнений, описывающих распределение вещества в фазах во всех ячейках (по длине колонки), проведем анализ неравновесной циклической хроматографии.

Решая уравнения (1) с начальными условиями (2), получим зависимости, описывающие изменение концентрации в фазах первой ячейки после ввода пробы:

У^Ус/п =

у! + К

Хо 1 - е

(1 + к' )п

Ус(1 - Б)к', (12)

где Т=

ку

п¥

— параметр массообмена (число еди-

ниц переноса в ячейке).

Количество вещества, перенесенное во 2-ю ячейку при подаче 1-й порции подвижной фазы (при 1-м переходе), составит

Х1 (1 - Б,) Ус/п =

Г1 + к

х01 1 + к'е

(1 + К) п

Ус(1 - Б,). (13)

В формулах (12) и (13) х1 и у1 — концентрации в фазах в конце периода контакта фаз после ввода пробы. Решая уравнения (3) и (4) с учетом (12) и (13), получаем выражения для концентраций в фазах в ячейках в конце периода контакта фаз после 1-го перехода:

ячейка № 1

-т-

1 + к'

у1 к'1 1 - е

х=

(1 + К) Кв

У1 = У1

1 -

1 - е

т1±К\ к '

1 + к'

(14)

(15)

ячейка № 2

1

Х2 =

Г1 + к'

Х11 1 + к 'е

(1 + к')

1

У2

-т-

1 + К

х1к'| 1 - е к 1 - Б,) ( 1 + к') Б;

(17)

2

х1 =

Г1 + к'

у1к' I 1 - е

(1 + к') Кв

2 У1

У1

1 -

1 - е

Т1 + к \

К

1 + к'

(18)

(19)

ячейка № 2

„1 + к'

х11 1 + к' е

-т-

1 + К

У 2 к' I 1 - е

х2 =

(1 + К)

(1 + к') Кв

У2 = У2 + ячейка № 3

х3 =

2 = У1 + (_1^/) Х1 ^

(20) (21)

Л + к'

х2 (1 + к' е

(1 + К)

У2

2_ ( 1 - « 1 (1 - Б/)2

X 2 -

- Хз .

(22)

(23)

,

,

Общее решение системы уравнений модели получено в следующем виде. Концентрация при выходе из ьй ячейки фронта растворителя:

- -1

х,-

= х0а , i = 1, 2, 3,

п,

(24)

где

Г1 + К

а=

1 + к' е

1 + к'

Концентрация в последующих порциях на выходе из ячеек:

ячейка № 1

х1 = к 'х0Ь2( 1 - Ь)

I -1

(16) где

Ь=

1 - ехр ( -К)

i = 1, 2, 3, 4, ...,

(1 + к ) КУс

(25)

1 + к'

ячейки № 2, 3, 4, ., п

К=

к'п¥

Далее решая уравнения (5)—(7) с учетом (14)— (17), можно получить выражения для концентраций в фазах в ячейках в конце периода контакта фаз после 2-го перехода:

ячейка № 1

, _ ,-1 и/ п - 2 п -1 п п + 1

хп = ахп - 1 + Ь (хп - 1 + хп - 1 + хп - 1 + хп - 1 + ••

, -2Ч //п-1 п п + 1 , - К

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»