ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 1, с. 68-74
УДК 543.544.5;66.021.3;66.061.35
АНАЛИЗ ЦИКЛИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ЖИДКОСТНОЙ
ХРОМАТОГРАФИИ © 2011 г. А. Е. Костанян, А. А. Вошкин
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
kost@igic.ras.ru
Поступила в редакцию 3.11.2009 г.; после доработки 12.04.2010 г.
Рассматривается новый способ хроматографического разделения жидких смесей, отличающийся дискретной (циклической) подачей подвижной фазы в хроматографический аппарат. Проведен теоретический анализ циклического режима хроматографии с учетом влияния скорости межфазного массообмена.
ВВЕДЕНИЕ
Разделение и очистка веществ методами жидкостной экстракции и хроматографии базируются на различной растворимости отдельных компонентов в двух жидких фазах. Несмотря на различия в аппаратурном оформлении и режимах проведения этих процессов разделение в обоих случаях контролируется двумя механизмами — межфазным массо-обменом и продольным перемешиванием в фазах. Поэтому процессы жидкость-жидкостной хроматографии могут рассматриваться как нестационарные (динамические) варианты исполнения процессов жидкостной экстракции [1—3].
Методы колоночной жидкостной хроматографии в настоящее время применяются как в аналитике, так и в нарастающем объеме в химической технологии для разделения смесей в промышленном масштабе. При этом часто используется элю-ентный метод проведения процесса разделения компонентов, когда смесь вводится в виде импульса в подвижную фазу на входе в колонку, а на выходе из колонки отбираются фракции компонентов.
Для повышения эффективности хроматографи-ческих процессов разделения нами по аналогии с циклическим режимом проведения противоточных массообменных процессов (например, жидкостной экстракции) был предложен циклический метод колоночной хроматографии, отличительной особенностью которого является циклическая (дискретная) подача подвижной фазы в колонку и вывод ее из колонки [4, 5].
Понятие циклический режим хроматографии было введено нами ранее [6, 7] при анализе различных вариантов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой [8—11].
Сравнительный анализ процесса элюентной колоночной хроматографии для циклического и обычного (стационарного) режимов движения потока подвижной фазы показал, что в циклическом
режиме достигается более высокая степень разделения [12, 13]. Однако в работах [12, 13] для анализа была использована упрощенная равновесная модель хроматографии, в то время как реальные процессы хроматографии не являются равновесными, и скорость межфазного массообмена влияет на их эффективность.
Целью настоящей работы является анализ циклического режима хроматографии с учетом влияния скорости межфазного массообмена.
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ НЕРАВНОВЕСНОГО
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
С ИМПУЛЬСНОЙ ПОДАЧЕЙ ЭЛЮЕНТА
Приводимый ниже анализ процесса циклической хроматографии базируется на следующих допущениях.
Хроматографическая колонка состоит из п одинаковых участков (ячеек), на каждом из которых достигается полное перемешивание подвижной и неподвижной фаз.
Подвижная фаза подается порциями, равными ее объему на одном участке колонки (в одной ячейке).
При движении через колонку каждая порция подвижной фазы переходит из одной ячейки в следующую ячейку, не смешиваясь с предыдущей порцией.
На рис. 1 показана схема модели процесса циклической хроматографии, учитывающей межфазный массообмен. С учетом принятых допущений и согласно рис. 1 математическая модель процесса может быть представлена следующей системой уравнений.
1 2 n
s1
1 - —* —* —*
Рис. 1. Схема модели процесса циклической хроматографии, учитывающей межфазный массообмен.
Распределение вещества в первой ячейке после ввода пробы имеет вид
ячейка № 3
(ь^*, = _ KV _ ,
n dx n
yi = 1-S/(xo - xi);
т = 0: xi = x0, yi = 0; x0 =
Qn
(1)
(2)
(1 - V
В остальных ячейках вещество отсутствует.
Распределение вещества в ячейках после подачи 1-й порции подвижной фазы имеет следующий вид:
ячейка № 1
^ = - ),
па т п
i 1 - Sf i
yi = yi —rrx,
(3)
ячейка № 2
(±/ddT = -^(xi - y2/KD) , n d т n
у2 = irr/(xi - x2).
(4)
(i " S/) V<d-Xl = - И (x2 - yi / Kd ), n d т n
2 i i - Sf 2 yi = yi--^T-/xi,
(5)
ячейка № 2
(i^dx = _ м- (x2 - y2/KD),
n d т n
2 i i Sf/ i 2 ч
y2 = y2 + (Xi - X2) ,
i - Sf
(6)
i 2ч
(i - S/) Vcdx-n *т
-kvV (x2 - y-/Kd ),
y- = i"TT/(x2 - x2),
X4 — X5 —
22 y4 = Уз =
= xi = 0,
= уП = 0.
(7)
(8)
В остальных ячейках после подачи 1-й порции подвижной фазы вещество отсутствует.
Распределение вещества в ячейках после подачи 2-й порции подвижной фазы имеет следующий вид:
ячейка № 1
Далее подобным же образом записываются уравнения массопередачи и баланса для всех ячеек после подачи последующих порций (3-й, 4-й и т.д.) подвижной фазы.
В уравнениях (1)—(8) приняты следующие обозначения: х — концентрация в подвижной фазе, у — концентрация в неподвижной фазе (верхний индекс обозначает номер поданной порции подвижной фазы, нижний — номер ячейки); KD — коэффициент распределения (принят постоянным, KD = у/х = = const); kv = аскх — объемный коэффициент массопередачи, ас — удельная поверхность контакта фаз, кх — поверхностный коэффициент массопередачи; Q — количество вещества в пробе; Sf — доля объема, занимаемая неподвижной фазой (постоянна по всей длине колонки), Sf = = VS/(VS + Vm) = VS/Vc; VS — объем неподвижной фазы, Vm — объем подвижной фазы, Vc — общий объем колонки; т — время.
Следует отметить, что рассматриваемая математическая модель ранее использовалась нами для формального описания процесса жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой [14]. Здесь же мы исследуем циклический процесс в хроматографической колонке, выполненной в виде цепочки камер. Такой процесс может быть реализован, например, в центробежных хроматографах, представляющих собой каскад камер, расположенных на поверхности цилиндра (фирма Partus Technologies, Франция) или дисков, закрепленных на валу центрифуги (Sanki Company, Япония). Анализ циклического процесса в этих аппаратах был проведен на основе допущения о достижении равновесного распределения компонентов смеси в камерах [12]. Важно отметить, что возможны и другие более простые (без применения центрифуги) варианты таких аппаратов [15, 16]. На рис. 2 показан один из последних разработанных
где
X, =
х0( 1 + к'е Ат) 1 + к' ,
У1
хо (1 - е Ат) ( 1 + к) Б,
(1 - Б-)к', (9)
А =кТ—«и к' = (1 - -.
(10)
Каждый цикл процесса состоит из двух периодов: 1 — период подачи и перемещения из ячейки в ячейку порции подвижной фазы и 2 — период контакта фаз в ячейках. Для эффективной работы хро-матографического аппарата продолжительность второго периода должна быть во много раз больше продолжительности первого периода. Принимаем, что подача в аппарат и перемещение по ячейкам каждой порции подвижной фазы происходит мгновенно. Обозначив ¥ — средний объемный расход подвижной фазы, время контакта фаз в ячейках при перемещении каждой порции подвижной фазы можно выразить как
Тх =
^ = (1 - Б/)¥с
¥п
¥п
(11)
Остающееся после подачи 1-й порции подвижной фазы количество вещества в 1-й ячейке можно определить с помощью зависимостей (9)—(11):
Рис. 2. Схема экстракционно-хроматографического аппарата с импульсной подачей элюента: 1 — многоступенчатые секции (колонки), 2 — ступени (камеры), 3 — соединительные трубки, 4 — дозатор.
нами вариантов рассматриваемых экстракционно-хроматографических аппаратов. Аппарат выполнен в виде ряда последовательно соединенных многоступенчатых секций (колонок) 1. Колонки 1 соединены трубками 3. Циклический режим процесса обеспечивается с помощью дозатора 4.
Результаты настоящего исследования могут быть также полезны для оценки эффективности применения циклического режима и в других процессах колоночной хроматографии.
АНАЛИЗ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
Используя вышеприведенную систему уравнений, описывающих распределение вещества в фазах во всех ячейках (по длине колонки), проведем анализ неравновесной циклической хроматографии.
Решая уравнения (1) с начальными условиями (2), получим зависимости, описывающие изменение концентрации в фазах первой ячейки после ввода пробы:
У^Ус/п =
у! + К
Хо 1 - е
(1 + к' )п
Ус(1 - Б)к', (12)
где Т=
ку
п¥
— параметр массообмена (число еди-
ниц переноса в ячейке).
Количество вещества, перенесенное во 2-ю ячейку при подаче 1-й порции подвижной фазы (при 1-м переходе), составит
Х1 (1 - Б,) Ус/п =
Г1 + к
х01 1 + к'е
(1 + К) п
Ус(1 - Б,). (13)
В формулах (12) и (13) х1 и у1 — концентрации в фазах в конце периода контакта фаз после ввода пробы. Решая уравнения (3) и (4) с учетом (12) и (13), получаем выражения для концентраций в фазах в ячейках в конце периода контакта фаз после 1-го перехода:
ячейка № 1
-т-
1 + к'
у1 к'1 1 - е
х=
(1 + К) Кв
У1 = У1
1 -
1 - е
т1±К\ к '
1 + к'
(14)
(15)
ячейка № 2
1
Х2 =
Г1 + к'
Х11 1 + к 'е
(1 + к')
1
У2
-т-
1 + К
х1к'| 1 - е к 1 - Б,) ( 1 + к') Б;
(17)
2
х1 =
Г1 + к'
у1к' I 1 - е
(1 + к') Кв
2 У1
У1
1 -
1 - е
Т1 + к \
К
1 + к'
(18)
(19)
ячейка № 2
„1 + к'
х11 1 + к' е
-т-
1 + К
У 2 к' I 1 - е
х2 =
(1 + К)
(1 + к') Кв
У2 = У2 + ячейка № 3
х3 =
2 = У1 + (_1^/) Х1 ^
(20) (21)
Л + к'
х2 (1 + к' е
(1 + К)
У2
2_ ( 1 - « 1 (1 - Б/)2
X 2 -
- Хз .
(22)
(23)
,
,
Общее решение системы уравнений модели получено в следующем виде. Концентрация при выходе из ьй ячейки фронта растворителя:
- -1
х,-
= х0а , i = 1, 2, 3,
п,
(24)
где
Г1 + К
а=
1 + к' е
1 + к'
Концентрация в последующих порциях на выходе из ячеек:
ячейка № 1
х1 = к 'х0Ь2( 1 - Ь)
I -1
(16) где
Ь=
1 - ехр ( -К)
i = 1, 2, 3, 4, ...,
(1 + к ) КУс
(25)
1 + к'
ячейки № 2, 3, 4, ., п
К=
к'п¥
Далее решая уравнения (5)—(7) с учетом (14)— (17), можно получить выражения для концентраций в фазах в ячейках в конце периода контакта фаз после 2-го перехода:
ячейка № 1
, _ ,-1 и/ п - 2 п -1 п п + 1
хп = ахп - 1 + Ь (хп - 1 + хп - 1 + хп - 1 + хп - 1 + ••
, -2Ч //п-1 п п + 1 , - К
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.