научная статья по теме АНАЛИЗ ЦИКЛИЧЕСКОЙ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «АНАЛИЗ ЦИКЛИЧЕСКОЙ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 5, с. 538-543

УДК 543.544.5;66.021.3;66.061.35

АНАЛИЗ ЦИКЛИЧЕСКОЙ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

© 2008 г. А. Е. Костанян

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

kost@igic.ras.ru Поступила в редакцию 24.12.2007 г.

Рассматривается новый способ хроматографического разделения смесей, отличающийся дискретной (циклической) подачей подвижной фазы в колонку. Проведен анализ линейной модели циклической идеальной (равновесной) хроматографии. Дано теоретическое описание хроматограмм для бинарной смеси компонентов. Проведен сравнительный анализ процесса хроматографии при циклическом и стационарном режимах. Показано, что в рамках принятых допущений (колонка состоит из одинаковых участков, на каждом из которых достигается равновесное распределение компонентов между фазами; подвижная фаза подается порциями, равными ее объему на одном участке колонки; подача каждой порции происходит мгновенно) в циклическом режиме достигается более высокая степень разделения. Установлена связь между параметрами процесса в циклическом и стационарном режимах.

Различные варианты колоночной хроматографии (газовая, жидкостная, ионообменная, распределительная и др.) широко используются для контроля технологических процессов в производстве различных продуктов и в лабораторной практике. Новые методы колоночной жидкостной хроматографии, такие как центробежная хроматография и жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой, в настоящее время применяются также для разделения смесей в промышленном масштабе [1-4]. В колоночной хроматографии часто используется элюентный метод проведения процесса разделения компонентов смеси, когда проба вводится в виде импульса в подвижную фазу на входе в колонку, а на выходе из колонки фиксируются концентрации компонентов в виде разделенных во времени концентрационных полос или пиков.

В настоящей работе предлагается новый метод проведения процессов колоночной хроматографии, отличительной особенностью которого является циклическая (дискретная) подача подвижной фазы в колонку и вывод ее из колонки. Для реализации способа необходимо на линии подачи подвижной фазы в колонку установить регулирующий клапан, на который подается сигнал цикличности. Предполагается, что замена режима прокачивания подвижной фазы через хроматографическую колонку с постоянной скоростью на циклический режим может значительно повысить эффективность процесса разделения. Это предположение обосновывается следующими соображениями. Скорость движения подвижной фазы в хроматографической колонке оказывает сложное влияние на процесс разделения компонентов. С увеличением скорости подвижной фазы уменьшается эффект размывания пиков, обусловленный гидродинамическими неоднородностя-

ми, увеличивается константа межфазного обмена (коэффициент массопередачи) и уменьшается время пребывания подвижной фазы в колонке (время контакта фаз). Первые два фактора улучшают процесс разделения, а уменьшение время контакта фаз ведет к его ухудшению. В циклическом режиме подвижная фаза подается и движется по колонке дискретно, в виде отдельных порций. Изменяя продолжительность подачи (инжекции) и интервал между инжекциями, можно менять (увеличить) скорость, сохраняя постоянным время контакта.

Известно [5-10], что циклический режим проведения противоточных массообменных процессов приводит к увеличению их эффективности. Этот режим был разработан и успешно реализован в промышленных ректификационных колоннах [10].

Следует отметить, что понятие циклический режим хроматографии было использовано нами ранее [11, 12] при анализе различных вариантов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой.

Проведем сравнительный анализ процесса элю-ентной колоночной хроматографии для циклического и обычного (стационарного) режимов движения потока подвижной фазы. Для упрощения будем рассматривать равновесную линейную модель хроматографии. Ранее [13] было показано что, для описания хроматографических пиков линейной модели неравновесной хроматографии можно использовать более простое уравнение равновесной модели, заменив число теоретических тарелок в нем эффективным числом теоретических тарелок, учитывающим кинетику массообмена.

Далее будут рассмотрены два режима работы хроматографической колонки.

Время выхода порции i равно

ЦИКЛИЧЕСКИМ РЕЖИМ

Подвижная фаза подается в колонку и выводится из нее в виде отдельных порций. Принимаем следующие допущения:

колонка состоит из п одинаковых участков (ячеек), на каждом из которых достигается равновесное распределение компонентов между подвижной и неподвижной фазами;

подвижная фаза подается порциями, равными ее объему на одном участке колонки (в одной ячейке);

подача каждой порции подвижной фазы в колонку происходит мгновенно.

С учетом принятых допущений распределение вещества по колонке после подачи Я порций подвижной фазы с момента ввода пробы (порция с пробой имеет номер 1) опишется зависимостью [11]

q (г, R) = X =

г-1 R-г+1

R!X у_

(г - 1)!( R - г + 1 ) !

1 k

(1 + к)'

Y

(1 + к)'

(1)

(2)

qx (г, R) =

т^.лг R - г +1

R!X Y_

( г - 1)! ( R - г + 1 ) !'

(3)

_ (1- Sf) Vc

ti = (1- Sf)(1 + i/n), i = 0, 1, 2, 3,

(4)

Из уравнения (3) можно получить выражение для концентраций в выходящих порциях подвижной фазы [11]:

X =

n (n + i - 1 ) !Xn у' (1 - Sf) ( n - 1 )!i!

i = 0, 1, 2, 3, ...

(5)

где X = х/X - безразмерная концентрация, X = Q/Уc -средняя концентрация в колонке, Q - количество вещества в пробе.

Используя формулу Стирлинга, избавимся от факториалов в выражении (5) и преобразуем его к более удобному для расчетов виду:

X =

I 1 +

-0.5

(1- sf )Т2П' V n -1

i = 0, 1, 2, 3,

n + i - 1

л n i

X Y ,

(6)

где г = 0, 1, 2,......, n - номера участков колонки;

q(r, R) - количество вещества на участке (в ячейке) г после подачи R порций подвижной фазы; к' = = KDSf/(1 - Sf) - фактор емкости; KD - коэффициент распределения (принят постоянным, KD = y/x = constant; x - концентрация в подвижной фазе, y - концентрация в неподвижной фазе); Sf = VS/(VS + Vm) = = VS/VC - доля объема, занимаемая неподвижной фазой (постоянна по всей длине колонки); VS -объем неподвижной фазы, Vm - объем подвижной фазы, Vc - общий объем колонки.

Уравнение (1) определяет общее количество вещества в ячейке г. Количество вещества в подвижной фазе ячейки:

По уравнениям (4) и (6) можно рассчитать хромато-графические пики отдельных компонентов для циклического режима. В случае двухкомпонентной смеси теоретическое описание хроматограммы будет иметь следующий вид:

X =

-I ! + ■

n - 0.5

I n + i - 1

где Xi =

к 2

(1- Sf )Т2П' v n v x[qX1Y1 + (1- q)XnY2], 1 k1

i

x

(7)

(1 + k1)

. Yi =

(1 + к 1)

D> X2 =

1

(1 + k2)

. Y2 =

При среднем объемном расходе подвижной фазы ^ время выхода фронта растворителя составляет

-, = КВ1Б}/{1 - $), к'2 = К^Б^ - Б), Кт и (1 + к2)

Кт - коэффициенты распределения первого и второго компонента соответственно; ц = Q1/Q - доля первого компонента во введенной пробе, Q1 - количество первого компонента в пробе, Q = Q1 + Q2. В уравнении (7) концентрация компонентов отнесена к их суммарному количеству в пробе: X = хУс^.

или в безразмерном виде Т0

t0 =

V7F=1- Sf'

Выход отдельных порций подвижной фазы из колонки происходит через интервалы

ДI = (1- )/п.

СТАЦИОНАРНЫМ РЕЖИМ ДВИЖЕНИЯ ПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ

Хроматографические пики отдельных компонентов можно описать известной зависимостью [13-17]

X = ^ = n X (n-1)!

pntn 1exp (-npt),

(8)

Z(t), Х(г) 8 -

10 8 6 4 2

(а)

• 1 \

(в)

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 г

Как и в случае циклического процесса избавимся от факториала и преобразуем выражение (8) для описания хроматограммы бинарной смеси:

Z( г) =

п-1

г"-1 х

п(п - 1) Vп - 1

х[ др^ехр (п - 1 - пр1 г) + + (1 - д) рп ехр (п - 1 - пр2 г)],

(9)

где

р1

1 3 $ + 3 1

Р 2

1 — $' / + $ /КБ 2

Для отличия от циклического процесса в уравнении (9) безразмерная концентрация обозначена в виде функции 2(г).

Используя зависимость (4), уравнение для хроматограммы циклического процесса (7) также запишем в виде функции от времени:

Х( г) =

(1- 3Г )J2nn[t/^'—Sf)—T]

х

1+

1-3.

-1 п

!> п -0.5

х

1 +-

п-1

п-1

1-3,

1 п

1 - 3

- 1 п

(10)

х

х

д ^ 1 у 1

1-3/

1 п

+ (1- д )А,п у 2

1-3,

1 п"

Рис. 1. Расчетные хроматограммы для циклического и стационарного режимов при различной эффективности хроматографической колонки (3, = 0.5, Кт = 0.5, Кт = = 0.8, д = 0.5): (а) - п = 200; (б) - 300;(в) - 400; 1 - Щ; 2 - Х(г).

На рис. 1-3 сопоставлены расчетные хроматограммы для циклического и стационарного режимов где при различной эффективности хроматографической

колонки (рис. 1), различных составах разделяемой бинарной смеси (рис. 2) и различном соотношении объемов фаз в хроматографической колонке (рис. 3).

Как видно из рисунков, в циклическом режиме достигается более четкое разделение хроматогра-г = — = — - безразмерное время с момента ввода фических пиков. Это означает, что в циклическом

Ус Т С ^ ...

р =

1- 3/ + 3/кП9

Ус

пробы в колонку.

режиме эффективность каждой ячейки (участка колонки) превышает одну теоретическую ступень

2

2

0

х

Ш Х(0 8

0 10 8 6 4 2 0 15

10

Ш х(0 10

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.«

1.0 1.1

1 + к

1~кГ'

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1

(б)

6 -

4

2 -

0

0.4 0.5 0.

0.9 1.0 1.1

Рис. 2. Сопоставление расчетных хроматограмм циклического и стационарного режимов для различных составов разделяемой смеси (п = 300, Б* = 0.5, Кт1 = 0.4, Кт2 = 1): (а) - д = 0.3; (б) - 0.5; (в) - 0.7; 1 - 2(1); 2 - Х(г).

массообмена. Установлена следующая зависимость между числом теоретических ступеней (тарелок), достигаемым в циклическом режиме пц и в обычном режиме п:

Рис. 3. Расчетные хроматограммы для циклического и стационарного режимов при различном соотношении объемов фаз в хроматографической колонке (п = 300, Кт1 = 0.5, Кт2 = 1, д = 0.5): (а) - = 0.3; (б) - 0.5; (в) - 0.7; 1 - 2(г); 2 - Х(г).

Таким образом, для описания циклического процесса хроматографии можно использовать уравнения стационарной хроматографии, заменив в них

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»