ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 5, с. 538-543
УДК 543.544.5;66.021.3;66.061.35
АНАЛИЗ ЦИКЛИЧЕСКОЙ КОЛОНОЧНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
© 2008 г. А. Е. Костанян
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
kost@igic.ras.ru Поступила в редакцию 24.12.2007 г.
Рассматривается новый способ хроматографического разделения смесей, отличающийся дискретной (циклической) подачей подвижной фазы в колонку. Проведен анализ линейной модели циклической идеальной (равновесной) хроматографии. Дано теоретическое описание хроматограмм для бинарной смеси компонентов. Проведен сравнительный анализ процесса хроматографии при циклическом и стационарном режимах. Показано, что в рамках принятых допущений (колонка состоит из одинаковых участков, на каждом из которых достигается равновесное распределение компонентов между фазами; подвижная фаза подается порциями, равными ее объему на одном участке колонки; подача каждой порции происходит мгновенно) в циклическом режиме достигается более высокая степень разделения. Установлена связь между параметрами процесса в циклическом и стационарном режимах.
Различные варианты колоночной хроматографии (газовая, жидкостная, ионообменная, распределительная и др.) широко используются для контроля технологических процессов в производстве различных продуктов и в лабораторной практике. Новые методы колоночной жидкостной хроматографии, такие как центробежная хроматография и жидкостная хроматография со свободной неподвижной фазой, в настоящее время применяются также для разделения смесей в промышленном масштабе [1-4]. В колоночной хроматографии часто используется элюентный метод проведения процесса разделения компонентов смеси, когда проба вводится в виде импульса в подвижную фазу на входе в колонку, а на выходе из колонки фиксируются концентрации компонентов в виде разделенных во времени концентрационных полос или пиков.
В настоящей работе предлагается новый метод проведения процессов колоночной хроматографии, отличительной особенностью которого является циклическая (дискретная) подача подвижной фазы в колонку и вывод ее из колонки. Для реализации способа необходимо на линии подачи подвижной фазы в колонку установить регулирующий клапан, на который подается сигнал цикличности. Предполагается, что замена режима прокачивания подвижной фазы через хроматографическую колонку с постоянной скоростью на циклический режим может значительно повысить эффективность процесса разделения. Это предположение обосновывается следующими соображениями. Скорость движения подвижной фазы в хроматографической колонке оказывает сложное влияние на процесс разделения компонентов. С увеличением скорости подвижной фазы уменьшается эффект размывания пиков, обусловленный гидродинамическими неоднородностя-
ми, увеличивается константа межфазного обмена (коэффициент массопередачи) и уменьшается время пребывания подвижной фазы в колонке (время контакта фаз). Первые два фактора улучшают процесс разделения, а уменьшение время контакта фаз ведет к его ухудшению. В циклическом режиме подвижная фаза подается и движется по колонке дискретно, в виде отдельных порций. Изменяя продолжительность подачи (инжекции) и интервал между инжекциями, можно менять (увеличить) скорость, сохраняя постоянным время контакта.
Известно [5-10], что циклический режим проведения противоточных массообменных процессов приводит к увеличению их эффективности. Этот режим был разработан и успешно реализован в промышленных ректификационных колоннах [10].
Следует отметить, что понятие циклический режим хроматографии было использовано нами ранее [11, 12] при анализе различных вариантов жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой.
Проведем сравнительный анализ процесса элю-ентной колоночной хроматографии для циклического и обычного (стационарного) режимов движения потока подвижной фазы. Для упрощения будем рассматривать равновесную линейную модель хроматографии. Ранее [13] было показано что, для описания хроматографических пиков линейной модели неравновесной хроматографии можно использовать более простое уравнение равновесной модели, заменив число теоретических тарелок в нем эффективным числом теоретических тарелок, учитывающим кинетику массообмена.
Далее будут рассмотрены два режима работы хроматографической колонки.
Время выхода порции i равно
ЦИКЛИЧЕСКИМ РЕЖИМ
Подвижная фаза подается в колонку и выводится из нее в виде отдельных порций. Принимаем следующие допущения:
колонка состоит из п одинаковых участков (ячеек), на каждом из которых достигается равновесное распределение компонентов между подвижной и неподвижной фазами;
подвижная фаза подается порциями, равными ее объему на одном участке колонки (в одной ячейке);
подача каждой порции подвижной фазы в колонку происходит мгновенно.
С учетом принятых допущений распределение вещества по колонке после подачи Я порций подвижной фазы с момента ввода пробы (порция с пробой имеет номер 1) опишется зависимостью [11]
q (г, R) = X =
г-1 R-г+1
R!X у_
(г - 1)!( R - г + 1 ) !
1 k
(1 + к)'
Y
(1 + к)'
(1)
(2)
qx (г, R) =
т^.лг R - г +1
R!X Y_
( г - 1)! ( R - г + 1 ) !'
(3)
_ (1- Sf) Vc
ti = (1- Sf)(1 + i/n), i = 0, 1, 2, 3,
(4)
Из уравнения (3) можно получить выражение для концентраций в выходящих порциях подвижной фазы [11]:
X =
n (n + i - 1 ) !Xn у' (1 - Sf) ( n - 1 )!i!
i = 0, 1, 2, 3, ...
(5)
где X = х/X - безразмерная концентрация, X = Q/Уc -средняя концентрация в колонке, Q - количество вещества в пробе.
Используя формулу Стирлинга, избавимся от факториалов в выражении (5) и преобразуем его к более удобному для расчетов виду:
X =
I 1 +
-0.5
(1- sf )Т2П' V n -1
i = 0, 1, 2, 3,
n + i - 1
л n i
X Y ,
(6)
где г = 0, 1, 2,......, n - номера участков колонки;
q(r, R) - количество вещества на участке (в ячейке) г после подачи R порций подвижной фазы; к' = = KDSf/(1 - Sf) - фактор емкости; KD - коэффициент распределения (принят постоянным, KD = y/x = constant; x - концентрация в подвижной фазе, y - концентрация в неподвижной фазе); Sf = VS/(VS + Vm) = = VS/VC - доля объема, занимаемая неподвижной фазой (постоянна по всей длине колонки); VS -объем неподвижной фазы, Vm - объем подвижной фазы, Vc - общий объем колонки.
Уравнение (1) определяет общее количество вещества в ячейке г. Количество вещества в подвижной фазе ячейки:
По уравнениям (4) и (6) можно рассчитать хромато-графические пики отдельных компонентов для циклического режима. В случае двухкомпонентной смеси теоретическое описание хроматограммы будет иметь следующий вид:
X =
-I ! + ■
n - 0.5
I n + i - 1
где Xi =
к 2
(1- Sf )Т2П' v n v x[qX1Y1 + (1- q)XnY2], 1 k1
i
x
(7)
(1 + k1)
. Yi =
(1 + к 1)
D> X2 =
1
(1 + k2)
. Y2 =
При среднем объемном расходе подвижной фазы ^ время выхода фронта растворителя составляет
-, = КВ1Б}/{1 - $), к'2 = К^Б^ - Б), Кт и (1 + к2)
Кт - коэффициенты распределения первого и второго компонента соответственно; ц = Q1/Q - доля первого компонента во введенной пробе, Q1 - количество первого компонента в пробе, Q = Q1 + Q2. В уравнении (7) концентрация компонентов отнесена к их суммарному количеству в пробе: X = хУс^.
или в безразмерном виде Т0
t0 =
V7F=1- Sf'
Выход отдельных порций подвижной фазы из колонки происходит через интервалы
ДI = (1- )/п.
СТАЦИОНАРНЫМ РЕЖИМ ДВИЖЕНИЯ ПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ
Хроматографические пики отдельных компонентов можно описать известной зависимостью [13-17]
X = ^ = n X (n-1)!
pntn 1exp (-npt),
(8)
Z(t), Х(г) 8 -
10 8 6 4 2
(а)
• 1 \
(в)
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 г
Как и в случае циклического процесса избавимся от факториала и преобразуем выражение (8) для описания хроматограммы бинарной смеси:
Z( г) =
п-1
г"-1 х
п(п - 1) Vп - 1
х[ др^ехр (п - 1 - пр1 г) + + (1 - д) рп ехр (п - 1 - пр2 г)],
(9)
где
р1
1 3 $ + 3 1
Р 2
1 — $' / + $ /КБ 2
Для отличия от циклического процесса в уравнении (9) безразмерная концентрация обозначена в виде функции 2(г).
Используя зависимость (4), уравнение для хроматограммы циклического процесса (7) также запишем в виде функции от времени:
Х( г) =
(1- 3Г )J2nn[t/^'—Sf)—T]
х
1+
1-3.
-1 п
!> п -0.5
х
1 +-
п-1
п-1
1-3,
1 п
1 - 3
- 1 п
(10)
х
х
д ^ 1 у 1
1-3/
1 п
+ (1- д )А,п у 2
1-3,
1 п"
Рис. 1. Расчетные хроматограммы для циклического и стационарного режимов при различной эффективности хроматографической колонки (3, = 0.5, Кт = 0.5, Кт = = 0.8, д = 0.5): (а) - п = 200; (б) - 300;(в) - 400; 1 - Щ; 2 - Х(г).
На рис. 1-3 сопоставлены расчетные хроматограммы для циклического и стационарного режимов где при различной эффективности хроматографической
колонки (рис. 1), различных составах разделяемой бинарной смеси (рис. 2) и различном соотношении объемов фаз в хроматографической колонке (рис. 3).
Как видно из рисунков, в циклическом режиме достигается более четкое разделение хроматогра-г = — = — - безразмерное время с момента ввода фических пиков. Это означает, что в циклическом
Ус Т С ^ ...
р =
1- 3/ + 3/кП9
Ус
пробы в колонку.
режиме эффективность каждой ячейки (участка колонки) превышает одну теоретическую ступень
2
2
0
х
Ш Х(0 8
0 10 8 6 4 2 0 15
10
Ш х(0 10
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.«
1.0 1.1
1 + к
1~кГ'
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
(б)
6 -
4
2 -
0
0.4 0.5 0.
0.9 1.0 1.1
Рис. 2. Сопоставление расчетных хроматограмм циклического и стационарного режимов для различных составов разделяемой смеси (п = 300, Б* = 0.5, Кт1 = 0.4, Кт2 = 1): (а) - д = 0.3; (б) - 0.5; (в) - 0.7; 1 - 2(1); 2 - Х(г).
массообмена. Установлена следующая зависимость между числом теоретических ступеней (тарелок), достигаемым в циклическом режиме пц и в обычном режиме п:
Рис. 3. Расчетные хроматограммы для циклического и стационарного режимов при различном соотношении объемов фаз в хроматографической колонке (п = 300, Кт1 = 0.5, Кт2 = 1, д = 0.5): (а) - = 0.3; (б) - 0.5; (в) - 0.7; 1 - 2(г); 2 - Х(г).
Таким образом, для описания циклического процесса хроматографии можно использовать уравнения стационарной хроматографии, заменив в них
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.