ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 5, с. 528-535
УДК 66.015.4:541.121.001
АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ НА ФАЗОВЫЙ ПОРТРЕТ ДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ СЛУЧАЯ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ © 2010 г. А. В. Солохин, С. Л. Назанский, Т. В. Миляева
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
nazanski@yandex.ru Поступила в редакцию 11.08.2009 г.
Рассмотрена динамическая система, описывающая протекание обратимых параллельных химических реакций, и получен ее фазовый портрет. Исследовано влияние изменения констант скоростей реакций, связанное с использованием катализатора и варьирования температуры, на величину конверсии и селективности.
ВВЕДЕНИЕ
В большинстве промышленных производств смесь веществ обычно обрабатывают при весьма жестких условиях, что приводит к одновременному протеканию ряда сложных реакций.
Все сложные реакции можно считать состоящими из двух важнейших типов реакций: параллельных и последовательных (консекутивных). Указанные типы реакций являются основными элементами всех более сложных, или так называемых смешанных реакций.
Основными количественными показателями эффективности протекания химических процессов являются конверсия, селективность и выход продукта.
Используются понятия дифференциальной и интегральной селективности [1]. Дифференциальная селективность по реагенту А представляет собой отношение скорости превращения реагента в целевой продукт к общей скорости превращения ре-
г»общ
агента кА :
0общ. КА
(1)
Интегральная селективность по реагенту А представляет собой отношение количества исходного реагента, превратившегося в целевой продукт, к общему количеству превратившегося реагента:
S = А
и общ.*
(2)
цел. а
где пА — количество реагента А, перешедшее в
общ.
целевой продукт, пА — общее количество израсходованного реагента А.
Для повышения селективности процесса необходимо обеспечить высокое значение скорости об-
разования целевых продуктов по отношению к значению скорости образования побочных продуктов.
Для избирательного влияния на скорость химических реакций обычно используется варьирование температуры, а также введение в систему катализатора [1]. В случае разных порядков реакций возможно влияние на соотношение скоростей целевой и побочной реакций с помощью выбора соответствующего гидродинамического режима [2] в реакционной зоне (режим идеального смешения или вытеснения).
Целью настоящего исследования является оценка влияния различных факторов на конверсию и селективность в случае протекания в периодических и проточных реакторах параллельных химических реакций.
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ РЕАКТОР ИДЕАЛЬНОГО
СМЕШЕНИЯ И ПРОТОЧНЫЙ РЕАКТОР ИДЕАЛЬНОГО ВЫТЕСНЕНИЯ
Рассмотрим простейший случай двух параллельных химических реакций А о- В и А о- С. Будем считать, что первая реакция является целевой, а вторая — побочной.
В соответствии с законом действующих масс изменение концентраций компонентов А, В и С во времени в периодическом реакторе идеального смешения при неизменном объеме реакционной смеси может быть описано системой автономных дифференциальных уравнений
с йг
А _
-Щ - Щ2
йСв = Щ
йг
¿Сс = щ
йг
д
А
Здесь Ж1 и Ж2 — скорости первой и второй реакции, равные
зованием условия нормировки xA + xB + xC = 1 получим
WW = k1 CA - k1CB, W2 = k+CA - k-Cc.
(4)
где СА, Св и СС — концентрации компонентов, выраженные в моль/л; к+, к- и к+, к- — константы скоростей первой и второй реакций соответственно, ч-1.
Из (3) и (4) получим
dCA dt
-Wi - W2 = -(k+ + k+)CA + k[CB + k-C( dC
о
= Wi = k+CA - k[CB,
dCC = W2 = k+CA - k-Cc.
dt dC dt
(5)
Ca =■
v
(x,T )
Cb =■
v
(x,T )
(6)
Cc =■
Xc
V (х,т)
где хА, хв, хс — мольные доли компонентов А, В и С соответственно; V (х,Т) — мольный объем смеси, в общем случае являющийся функцией состава и температуры. Подставляя (6) в (5), получим
—B — ki (i XB XC) k1 XB dt
dxC — ъ-+ dt
(8)
— k2 (1 Xb XC) k2 XC
При заданных начальных составах, решения динамической системы (5) представляют собой зависимости концентраций компонентов СА, Св и Сс от времени (интегральные кривые). Для получения проекций решений системы (5) в концентрационном треугольнике Гиббса необходимо перейти от мольных концентраций компонентов к мольным долям посредством соотношения:
Таким образом, система (8) фактически является системой (5), записанной через мольные доли с учетом условия нормировки.
Проекции решений динамической системы (8) на фазовое пространство переменных хв и хС (траектории процесса) представляют собой пути реакции [3] и отражают изменение состава реакционной смеси от заданного начального состава до некоторого стационарного состояния. Из сравнения (8) с (5) и (3) следует, что данным стационарным состоянием является состояние химического равновесия хР, соответствующее нулевому значению скоростей обеих реакций. При этом время является параметром, меняющимся вдоль этих линий, так что каждому моменту времени может быть поставлена в соответствие некоторая точка на этой линии.
Для определения хода траекторий процесса определим координаты и тип стационарной точки системы дифференциальных уравнений (8).
Координаты стационарной точки х Р системы (8) находятся из условия равенства нулю производных [4], т.е. скоростей первой и второй реакций
ki(1 xpb xpc) ki xpb — 0 >
k2(1 — XPB — XPC) — k2xPC — 0.
(9) (10)
Тогда из (10) получим значение равновесной концентрации компонента В:
x
PB
_ k+ - (k+ + k2)XpC k+ '
(11)
подстановка которого в (9) дает значение химически равновесной концентрации компонента С:
d_ dt
f \ XA
-(k1+ + k2+)
v (x,T) - + k-—^ + k2—x°-
v(x,T) v(x,T) 2 v(x,T)'
d_ dt
d_
dt
XB
(x,T )
v
- k +_XA__k7_XB-
= k1 v(x,T) k1 v(x,T)'
Xc
- k
v(x,T)J 2 v(x,T) v(x,T)
(7)
XPC ='
k- k+
K 2
k1 k2 + k+k2 + k1 k2 1 + K1 + K2
(12)
где К1 и К2 — константы равновесия первой и второй реакций, равные
K1
k1
к - kt
k 2 - -
k2
(13)
Подставляя (12) в (11), получим значение равновесной концентрации компонента В:
При допущении о независимости мольного объема от состава и температуры смеси v = const, с исполь-
XPB —
k\k2
K1
k1 k2 + k+k- + k1 k2 1 + K1 + K2
x
A
X
B
Значение равновесной концентрации реагента А может быть найдено из условия нормировки:
К ра — 1 ХРВ Хрс —
к1 к2
1
(15)
к[к+ + £^£2 + к-к- 1 + К1 + К2
Для определения типа стационарной точки [4] запишем характеристическое уравнение
ёе^В -х Е) = о, (16)
где X — собственное значение; Е — единичная матрица; В — матрица частных производных вида
Ж к '
В = дхв дхс (17)
к к
дхв дхс _
или с учетом (8)
В = ~(к+ + к-) - £1+
_ - к2+ - (к2+ + к-) Тогда из (16) получим
-(к1+ + к1-) -X - к1+
ёе1
- к+
- (к+ + к-) -Х_
(18)
= 0, (19)
откуда следует, что
|_-(к+ + к-) - Х\ [-(к2+ + к-) - Х\ - к1+к2+ = 0 или
2
(20)
(21)
X2 + ЬХ + с = 0, где
Ь = к+ + к]- + к+ + к-, с = к+к- + к-к+ + к1-к2-. (22) Из (21) могут быть найдены собственные значения и :
1 Ь+ Ь2
/,12 =--± 4--с.
1,2 2 V 4
Так как с > 0 и Ь > 0 , то, следовательно,
■ - с <
и
(23)
(24)
(25)
ки, причем ведущему направлению соответствует меньшее по модулю собственное число. Из (23) следует, что тангенс угла наклона ведущего направления определяется значением собственного числа
Для нахождения тангенса угла наклона ведущего направления [4] запишем систему линейных однородных уравнений
(-к1+ - к1 - АхВ - к1+АхС = 0 -к2Ахв - (-к+ - к- - Х1) Ахс = 0, откуда следует, что
1§а = Ахв _-к+ - к-
Дхс
к+
(26)
(27)
Подставляя (23) в (27), с учетом (22) после всех преобразований получим
( -к2) 2к+
1 +
( - к2)
4к
+2
(28)
Из (28) видно, что наклон ведущего направления отрицателен и определяется величинами констант скоростей реакций. Поскольку все траектории заканчиваются в стационарной точке, соответствующей химическому равновесию, то и ведущее направление также проходит через точку химического равновесия.
Система (8) описывает изменение концентраций во времени для случая периодического реактора идеального смешения.
В случае реактора идеального вытеснения [2] материальный баланс имеет вид
иййсА = -Щ - Щ, йУ 2
ийСв = Щ,
йУ1
ийСс = Щ2, йУ 2
(29)
Х1 < 0, X2 < 0.
Поскольку оба корня являются действительными и одного знака (отрицательны), то стационарная точка (точка химического равновесия) является стационарной точкой типа устойчивый узел [4], координаты которой определяются уравнениями (12), (14) и (15).
Собственные числа и X 2 задают направления хода траекторий в окрестности стационарной точ-
где и — объемный расход смеси, поступающей в реактор; У — объем реактора.
С учетом того, что время пребывания т в элементарном объеме равно
йт = йУ/и, (30)
из (29) и (30) получим
йСА йт
= -Щ - Щ,
йСв = щ,
йт
С = щ2. йт
(31)
Система (31) представляет собой динамическую систему для реактора идеального вытеснения, которая отличается от динамической системы для реактора идеального смешения периодического действия (5) лишь тем, что в ней дифференцирование ведется по времени пребывания компонентов в реакторе т, а не по астрономическому времени ^. Кроме того, преобразования, выполненные аналогично (6) и (7) приведут систему (31) к динамической системе, идентичной (8):
для случая к1 = к1 = к2 = к2 = 1 ч 1 при различных начальных составах реакционной смеси.
На рис. 2 представлен фазовый портрет системы (32) при существенном смещении равновесия в
сторону продуктов реакции (> к— к+ > к-).
Очевидно, что в случае необратимости первой
(к- = о) или второй (к- = о) реакций в соответствии
с (22) и (23) ни одно из собственных чисел не равно нулю. Следовательно, реализуется простое стационарное состояние, точка которого будет располагаться либо в вершине треугольника В (рис. 3), либо в вершине треугольника С (рис. 4).
При необратимости обеих реакций (к- = к- = о)
из (22) и (23) следует, что X1 = 0, а X2 Ф 0. В этом случае реализуется сложное стационарное состояние, которому соответствует вся сторона треугольника
йхв й т йхС й т
— к хА к1 xв,
= к2хА — к1хО
(32)
На рис. 1 представлены изменения концентраций компонентов реа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.