ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2010, том 44, № 6, с. 681-686
УДК 66.015.4:541.121.001
АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ НА ФАЗОВЫЙ ПОРТРЕТ ДИНАМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ СЛУЧАЯ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ © 2010 г. А. В. Солохин, С. Л. Назанский, Т. В. Миляева
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова nazanski@yandex.ru Поступила в редакцию 11.08.2009 г.; после доработки 20.01.2010 г.
С использованием динамической системы для последовательных обратимых химических реакций исследовано влияние констант скорости реакций на положение путей реакций, а также конверсию и селективность. Показано, что в ряде случаев невозможно достижение одновременно высоких значений конверсии и селективности за счет использования катализатора и варьирования температуры.
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущем сообщении [1] был проведен анализ влияния различных факторов на фазовый портрет динамической системы для случая протекания обратимых параллельных химических реакций. Было показано, что при использовании проточного реактора в некоторых случаях невозможно достичь одновременно высоких значений конверсии и селективности, поскольку величины констант скорости реакций по-разному изменяются с использованием катализатора или с изменением температуры.
Целью настоящей работы является исследование влияния констант скоростей реакций на положение путей реакций, а также конверсию и селективность для случая последовательных химических реакций.
Рассмотрим простейший случай двух последовательных обратимых химических реакций A о B и B о C. Будем считать, что первая реакция является целевой, а вторая — побочной.
Как и в [1], примем, что скорости реакций подчиняются закону действующих масс, и мольный объем смеси не зависит от температуры и состава (v = const).
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ РЕАКТОР ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ
В случае периодического реактора, с учетом принятых выше допущений, изменение состава реакционной смеси во времени может быть описано системой автономных дифференциальных уравнений:
— k\ Xa
dxA dt dx в dt
dxc_/ + j —
—— — k2 хв — k2 XC, dt
■ k+XA - (ki + к+)хв + k—Xc
(1)
где хА, хв и хс — концентрации компонентов, выраженные в мольных долях; к+, к- и к+, к- — константы скоростей первой и второй реакций соответ-
ственно, ч
1
С учетом нормировки xA = 1 - хв - xc из (1) по-
лучим
dxB dt dxc dt
— ki+ - (k+ + ki + k+)хв + (k- - ki+) xc = f
(2)
— k2xB
k2 xc — f-.
Проекции интегральных кривых системы (2) на фазовое пространство переменных хв и хс (траектории процесса) представляют собой пути реакции и отражают изменение состава реакционной смеси. При этом время является параметром, меняющимся вдоль этих линий, так что каждому моменту времени может быть поставлена в соответствие некоторая точка на этой линии.
Координаты стационарной точки Xp системы (2) находятся из условия равенства нулю производных, т.е. скоростей первой и второй реакций, поскольку состав реакционной смеси перестает меняться в состоянии химического равновесия:
к1 — (к1 + к1 + к2 )хРВ + (к2 — к1 )хРС = 0, (3)
k+xPB k1xPc =
(4)
Тогда из (3) и (4) и условия нормировки могут быть найдены значения равновесных концентраций компонентов А, В и С:
ХРА = '
1
ХРВ =
ХРС —
1 + К1 + К1К2 К,
1 + К1 + К1К2' К1К2
(5)
(6) (7)
1 + К1 + К1К2
где хРА, хРВ и хРС — равновесные концентрации компонентов А, В и С соответственно; К1 и К2 — константы равновесия первой и второй реакций, равные
К1 = , К2 = &. к к2
(8)
Для определения типа стационарной точки [2] запишем характеристическое уравнение
ёй(В -А.Е) = 0,
(9)
где X — собственное значение; Е — единичная матрица; В — матрица частных производных вида
В =
"Ьц
_Ь21
'Л2 Ь22Л
ж ж
дхВ дхС
Ж Ж
дхВ дхС
(10)
- (( + к- + к+) (к- -
- к-
Тогда из (9) получим
(к1+ + к- + к+) -X
к+
(к- - к+)'
- к- -X
откуда следует, что
X + ЬХ + с = 0,
= 0, (11)
(12)
где
Ь = к+ + к1 + к+ + к2, с = к1+к2 + к1+к+ + к1 к2. (13) Из (12) получим значения и
^12 =-Ь Ь~ - С.
1,2 2 V 4 Так как Ь > 0 и с > 0 то, следовательно,
7 - с <
и
(14)
(15)
(16)
точка (точка химического равновесия) является стационарной точкой типа устойчивый узел, координаты которой определяются уравнениями (5), (6) и (7).
Собственные числа и X 2 задают направления хода траекторий в окрестности стационарной точки, причем ведущему направлению соответствует меньшее по модулю собственное число. Из (14) видно, что < 2|, и, следовательно, тангенс угла наклона ведущего направления определяется значением собственного числа
Тангенс угла наклона ведущего направления определяется системой линейных однородных уравнений [2]:
(Ьп Ах в - Ьп/±Хс = 0 Ь21Дхв + (22 - ^1) Ахс = 0, откуда следует, что
1§а = Ахв -(Ь22 -К) _ (к— +
Дхс
(17)
(18)
Ь21 к2
или с учетом (14) после всех преобразований получим
к2- Ь ,1 1Ь
= --+ + —Л--с.
к+ 2к2 к
(19)
Из (18) следует, что при = к2 tgа = 0, при < к2- tga > 0 и при > к- tga < 0.
Поскольку все траектории заканчиваются в стационарной точке, соответствующей химическому равновесию, то и ведущее направление также проходит через точку химического равновесия хР.
ПРОТОЧНЫЙ РЕАКТОР ИДЕАЛЬНОГО ВЫТЕСНЕНИЯ
В случае использования реактора идеального вытеснения аналогично [1] получаем динамическую систему, которая отличается от динамической системы реактора идеального смешения периодического действия (2) лишь тем, что в ней дифференцирование ведется по времени пребывания компонентов в реакторе т, а не по астрономическому времени £
йхв йт йх, й т
— - (к+ + к1 + к2+) хв + (к2 - к+) хс
(20)
с _
— к2 х в к0 х1
2Л с-
Х1 < 0, X2 < 0.
Поскольку оба корня являются действительными и одного знака (отрицательны), то стационарная
На рис. 1 представлены изменения концентраций компонентов реакционной смеси в зависимости от времени пребывания в реакторе идеального вытеснения, полученные решением системы (20)
для случая к1+ = к- = к+ = к2- = 1 ч-1 при различных начальных составах реакционной смеси.
Рис. 1. Пути реакции при различных составах питания: прямая у^ — ведущее направление.
Рис. 2. Пути реакции при смещении равновесия в сторону продуктов: прямая y-z — ведущее направление.
Рис. 3. Пути реакции (первая реакция необратимая): Рис. 4. Пути реакции (вторая реакция необратимая):
прямая у-Хр — ведущее направление. прямая у-Хр — ведущее направление.
На рис. 2 представлен фазовый портрет системы (20) при существенном смещении равновесия в сторону продуктов реакции (к+ > к-; к+ > к-).
Очевидно, что в случае необратимости первой (к1- = о) или второй реакций (к2- = о) в соответствии с (13) и (14) ни одно из собственных чисел не равно нулю. Следовательно, реализуется простое стационарное состояние, точка которого будет располагаться либо на стороне треугольника ВС (рис. 3), либо в вершине треугольника С (рис. 4).
При необратимости обеих реакций (к- = к2- = о)
из (13) и (14) следует, что Ф 0, X2 Ф 0. В этом случае, в отличие от параллельных реакций [1], также реализуется простое стационарное состояние, которому соответствует вершина С концентрационного треугольника (рис. 5).
Будем считать, что в реактор подается только реагент А, а константы скоростей принимают следующие значения: к1+ = к- = к2+ = к- = 1 ч-1. Тогда путь реакции, полученный решением системы (20), будет иметь вид линии 1, представленной на рис. 6. Из рисунка следует, что при увеличении времени пребывания в реакторе конверсия увеличивается, а селективность уменьшается. При т ^ да в реакторе достигается максимальное значение конверсии 66.7%, соответствующее химически равновесному составу хр, т.е. при любой длине реактора конверсия и селективность имеют низкие значения.
Рассмотрим возможность использования катализатора для увеличения этих показателей процесса. Введение катализатора может быть сымитировано увеличением в одно и то же число раз констант скоростей прямой и обратной реакций. Будем считать, что используется селективный катализатор,
Рис. 5. Пути реакции (обе реакции необратимые): прямая у-Хр — ведущее направление.
В
/2
/Р >ХР
у
А С
Рис. 6. Пути реакции при различных значениях констант скорости.
У, в, Е 1.0
0.8 т, ч
Рис. 7. Зависимость конверсии у, селективности в и выхода Е от времени для случая последовательных реакций: к+ = к1 = 64 ч-1, к+ = к2 = 8 ч-1.
который существенно ускоряет целевую реакцию
(например, к1+ = к- = 64 ч-1) и в меньшей степени меняет константы скоростей побочной реакции
(например, к2+ = к2- = 8 ч-1). В этом случае изменение концентрации по длине реактора представляет собой кривую 2 на рис. 6. Кривая 3 на этом же рисунке представляет собой траекторию системы (20) для случая, когда в большей степени увеличивается
скорость побочной реакции (к1+ = к- = 8 ч-1 и
к+ = к- = 64 ч-1).
Из представленных данных видно, что при благоприятной ситуации (кривая 2 на рис. 6) на малых временах пребывания селективность имеет высокое значение, которое постепенно уменьшается с увеличением длины реактора. На рис. 7 представлена зависимость конверсии, селективности и выхода
целевого продукта для случая к1+ = к- = 64 ч-1,
к+ = к- = 8 ч-1.
Таким образом, использование катализатора может приводить к повышению селективности, но при низких значениях конверсии, величина которой определяется положением химического равновесия.
Другим фактором, который потенциально может влиять на значения конверсии и селективности, является температура проведения реакции.
Влияние температуры на константы скорости реакции определяется через уравнение Аррениуса. При варьировании температуры изменяются не только скорости реакций, но и положение химического равновесия. Возможность использования изменения температуры для одновременного увеличения конверсии и селективности определяется соотношениями между значениями энергий активации каждой из реакций. В зависимости от этого соотношения изменение температуры может оказывать как положительное, так и отрицательное влияние на конверсию и селективность.
На рис. 8 представлены траектории системы (20) для трех различных значений температур (Т1 > Т2 > > Т3), которым соответств
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.