научная статья по теме АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТОГО ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ Химия

Текст научной статьи на тему «АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТОГО ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 1, с. 64-68

УДК 546.289:543.422

АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТОГО ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ МЕТОДОМ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ © 2015 г. Н. И. Петрова, А. Р. Цыганкова, А. И. Сапрыкин

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО Российской академии наук, Новосибирск

e-mail: petrova@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 16.04.2014 г.

Для аналитического обеспечения технологии роста монокристаллов ортогерманата висмута разработана методика атомно-абсорбционного спектрального c электротермической атомизацией анализа диоксида германия c предварительным отделением основы отгонкой в виде тетрахлорида германия. Методика позволяет определять Cd, Co, Cu, Cr, Mn, Ni, Pb с пределами обнаружения 1 x 10-8— 1 x 10-7 мас. %.

DOI: 10.7868/S0002337X15010157

ВВЕДЕНИЕ

Высокочистый диоксид германия (ОеО2) используют при синтезе сцинтилляционных монокристаллов ортогерманата висмута (В14Ое3О12), применяющихся в медицине и физике высоких энергий в качестве детекторов [1]. Примесный состав монокристаллов В14Ое3О12, влияющий на их электрооптические свойства и радиационную стойкость [2—5], зависит от технологии выращивания кристаллов и степени чистоты используемого сырья. Для контроля качества диоксида германия необходима разработка методик анализа, обеспечивающих определение технологически важных примесей с пределами обнаружения (ПО) на уровне 10-6 мас. % и ниже.

Описаны методики атомно-эмиссионного спектрального анализа диоксида германия с возбуждением спектров в дуге постоянного тока (АЭС-ДПТ) с отделением основы отгонкой в виде легколетучего (?кип = 83.1°С [6]) тетрахлорида германия (ОеС14) при нагревании (? ~ 70—80°С) на фторопластовой плите, под ИК-лампой [7, 8] в открытой системе или в автоклаве [9, 10]. Комбинированная методика АЭС-ДПТ анализа диоксида германия [7] обеспечивает ПО примесей на уровне 10-7—10-5 мас. %. В [8] ПО примесей методом АЭС-ДПТ снижены до 10-8—10—6 мас. % за счет выбора оптимальных условий возбуждения излучения и регистрации спектров, а также использования наиболее чувствительных аналитических линий. Разложение ОеО2 и одновременное отделение основы отгонкой ОеС14 в автоклаве (закрытой системе) снижает величину контрольного опыта за счет сочетания химических превращений основы с эффективной очисткой реагента, проведения концентрирования в замкнутом объ-

еме, сокращения ассортимента вспомогательных материалов и числа стадий методики анализа. Па-рофазное автоклавное концентрирование непосредственно в графитовом электроде при температуре 230—240°С обеспечивает ПО примесей, включая распространенные, методом АЭС-ДПТ на уровне 10-8—10—6 мас. % [9]. При таком способе концентрирования примеси Бе, V, Оа, А1, 8Ъ не попадают в аналитический концентрат из-за образования летучих хлоридов в процессе растворения, и В, Р, Аз также не концентрируются. В [10] добавляли воду в реакционную емкость-вкладыш автоклава, использовали водный раствор манни-та и персульфата аммония, что дало возможность определять вышеуказанные элементы методом АЭС-ДПТ с ПО 10-7-10-6 мас. %.

Отгонку германия в виде ОеС14 в открытой системе и в автоклаве проводили и для анализа ОеО2 на примеси методами: атомной эмиссией с индуктивно связанной плазмой и масс-спектромет-рией с индуктивно связанной плазмой [11]. Показано, что метод масс-спектрометрии с отгонкой основы в автоклаве позволяет определять ряд элементов с чрезвычайно низкими ПО — до 1010 мас. %, но при этом наблюдали потери таких технологически важных примесей, как Сг и РЪ.

Ранее [12, 13] мы использовали метод ААС в пламенном варианте для определения основного компонента (германия) в техническом диоксиде германия. В настоящей работе предложена методика атомно-абсорбционного спектрального с электротермической атомизацией (ААС-ЭТА) анализа диоксида германия с отделением германия отгонкой в виде тетрахлорида в открытой системе на содержание технологически важных примесей,

АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТОГО ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ

65

которая не требует использования дорогостоящего оборудования и проста в исполнении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура. ААС-ЭТА анализ проводили на атомно-абсорбционном спектрометре фирмы Hitachi Z-8000 с коррекцией неселективного поглощения по Зееману. Анализируемые растворы (20 мкл) вводили в атомизатор микропипеткой. Элементы Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb определяли по аналитическим линиям: 328.1, 228.8, 240.7, 357.9, 324.8, 279.6, 232.0, 283.3 нм соответственно. Выбор графитовых атомизаторов основан на получении минимального ПО аналита. При определении Ag, Cd, Pb использовали атомизаторы из поликристаллического графита без пи-ропокрытия. Анализ на содержание Co, Cr, Cu, Mn, Ni вели с использованием графитовых атомизаторов с пиропокрытием, что вызвало увеличение аналитического сигнала (~в 2—3 раза) и температуры на стадии пиролиза (на 100—200°С). На рисунке приведены кривые пиролиза для Co, Cr, Cu при использовании графитовых атомизаторов с пиропокрытием и без него, аналогичный вид имеют кривые пиролиза для Ni и Mn. Температурные программы для графитовых атомизаторов оптимизировали согласно кривым пиролиза и атомизации, полученным для всех исследуемых элементов с использованием растворов проб после отгонки основы (табл. 1, 2). ААС-ЭТА определение элементов проводили при "мгновенном" нагреве печи на стадиях пиролиза и атомизации. На стадии атомизации применяли остановку потока аргона (режим "газ-стоп") и регистрировали площадь пика атомного поглощения.

Реактивы и химическая посуда. В работе использовали деионизованную воду c удельным сопротивлением >12 М Ом/см, а также HNO3, HCl квалификации "ос. ч.", дополнительно очищенные суббойлерной дистилляцией. Концентрации HNO3 и HCl после двукратной дистилляции ~14, 7 М соответственно. Хлористоводородную кислоту, используемую для разложения образцов диоксида германия, предварительно анализировали методом АЭС-ДПТ с концентрированием (5 мл кислоты выпаривали на 50 мг графитового порошка) (табл. 3).

Для разложения образцов использовали фторопластовые стаканчики и большой фторопластовый стакан вместимостью ~15 мл и ~0.8 л соответственно. Растворы после разложения диоксида германия выпаривали из фторопластовых чашек, выточенных на конус. Анализируемые и рабочие растворы сравнения помещали в одноразо-

0.25

В

о «

s я

Ю ft

О о

VO <

; 0.20

0.15

0.10

0.05

Co

Cr

Co

Cu

oC

Cu

Cr

0 200

400 600 800 1000 Температура, °С

1200 1400

Зависимости аналитических сигналов Со, Сг, Си от температуры на стадии пиролиза с использованием атомизаторов с пиропокрытием (1—3) и без него (4-6).

вые пробирки из полиэтилена емкостью 1.5 и 15 мл соответственно.

Растворы сравнения. Для приготовления рабочих растворов сравнения (Сё, Со, Си, Сг, Мп, N1, РЬ) использовали государственные стандартные образцы (ГСО) с содержанием аналитов 1 г/л в 1 М Н^3: ГСО 7773-2000, ГСО 7784-2000, ГСО 7255-96, ГСО 7257-86, ГСО 7266-96, ГСО 7265-96, ГСО 7252-96, произведенные ОАО "Уральский завод химических реактивов". Раствор с концентрацией А§ 1 г/л готовили, растворив навеску металла (100 мг) в концентрированной HNO3 при нагревании. Последовательным разбавлением (~0.7 М HNO3) растворов с концентрацией ана-литов 1 г/л готовили рабочие растворы сравнения с содержанием (мкг/л): А§ (1—30), Сё (0.2—3), Си (1-30), Со (1 -30), Сг (0.5-20), Мп (0.2-5), N1 (250), РЬ (2-20).

Методика ААС-ЭТА анализа оксида германия.

Навески порошка диоксида германия массой

Таблица 1. Условия ААС-ЭТА определения элементов

Стадия

Сушка Пиролиз Атомизация Отжиг

Температура, °С 80-120 см. табл. 2

Продолжительность стадии, с 30 30 5 3

Скорость потока аргона, мл/мин 200 200 0 200

2

5

Таблица 2. Температурные условия ААС-ЭТА определения элементов-примесей

Элемент Температура, ° С

пиролиз атомизация отжиг

Ag 600 2400 2600

Cd 300 1500 1800

Co* 1000 2200 2400

Cr* 1100 2900 3000

Cu* 800 2200 2400

Mn* 700 2300 2500

Ni* 900 2200 2400

Pb 500 2100 2300

* Использованы графитовые атомизаторы с пиропокрытием.

Таблица 3. Результаты АЭС-ДПТ анализа HCl, очищенной суббойлерной дистилляцией

Примесь C, мас. %

Ag, Be, Mn Н/о (<8 x 10- 9)

Al 3 x 10-7

As, P Н/о (<8 x 10- 6)

Au, Pt, W Н/о (<3 x 10- -7)

B, Co, Cr Н/о (<2 x 10- -7)

Ba, Ca, Sb Н/о (<8 x 10- -7)

Bi 5 x 10-7

Cd Н/о (<4 x 10- -8)

Cu Н/о (<1 x 10- -8)

Fe 3 x 10-7

Ga, In Н/о (<3 x 10- -8)

Mg 2 x 10-7

Mo, Pb, Ti, V, Zr Н/о (<8 x 10- -8)

Si 6 x 10-5

Sn 2 x 10-7

Zn Н/о (<1 x 10- -7)

Примечание. Н/о — примесь не обнаружена (в скобках указан предел обнаружения).

~0.25 г помещали во фторопластовые стаканчики, приливали по 3 мл ~7 М НС1 и встряхивали для полного смачивания пробы. Затем стаканчики плотно закрывали фторопластовыми крышками и ставили в большой фторопластовый стакан с завинчивающейся крышкой, который помещали в термостат на ~6 ч (? = 80 ± 5°С). Растворы, полученные после разложения ОеО2, переносили во фторопластовые чашки и упаривали в боксе под ИК-лампой при температуре <80°С до влажных солей. Затем концентрат примесей растворяли в 0.1 мл ~0.7 М НМО3, чашку обмывали 0.1 мл ~0.7 М НМО3, растворы объединяли в полиэтиленовых пробирках и микропипеткой доводили объем до 0.3 мл ~0.7 М Н1ЫО3. Отбирали 20 мкл полученного раствора, вносили в графитовый атомизатор атомно-абсорбционного спектрометра и последовательно определяли А§, Сё, Си, Со, Сг, Мп, N1, РЪ при выбранных для каждого анали-та оптимальных условиях (табл. 1, 2). Контрольные опыты выполняли для каждого определения и проводили через все стадии подготовки пробы. По градуировочному графику, построенному с использованием растворов сравнения, находили содержание определяемого элемента в исследуемом растворе. Учитывая объем раствора и навеску пробы, рассчитывали содержание примеси (в мас. %).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Правильность разработанной методики оценивали методом "введено—найдено". Для этого анализировали образец высокочистого диоксида германия, а затем в него вводили примеси. Содержание собственных примесей в этом образце определяли по предлагаемой комбинированной методике ААС-ЭТА анализа и ме

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком