ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 4, с. 420-431
УДК 541.135.4
АНИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ МОНОКРИСТАЛЛОВ НЕСТЕХИО-МЕТРИЧЕСКИХ ФАЗ R1 _уМ/3 - у (R = La-Lu; М = Са, Sr, Ба) СО СТРУКТУРОЙ ТИСОНИТА (LaFз) ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
© 2007 г. Н. И. Сорокин, Б. П. Соболев
Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 28.07.2006 г.
В интервале температур 300-1073 К измерены электрофизические свойства монокристаллов несте-хиометрических фаз Я1 _уМ-^3 _у (Я = La - Lu, М = Са, Бг, Ва), с тисонитовой (LaF3) структурой, находящихся после выращивания и охлаждения в метастабильном состоянии. Обнаружено, что при достаточно длительном высокотемпературном исследовании твердые растворы Я1 _ уСа^3 _ у (Я = = ТЬ, Dy, Но) претерпевают необратимые изменения фазового состава в области 723 _ 823 К. Этот уровень температур частичного распада фаз Я1 _ уСа^3 _ у с РЗЭ конца ряда лежит выше температур, до которых нагреваются фторидные твердые электролиты при их практическом использовании в твердотельных электрохимических устройствах. Температурные и концентрационные зависимости электропроводности объяснены в рамках вакансионного механизма анионного транспорта.
Ключевые слова: ионная проводимость, твердые электролиты, нестехиометрия, фториды.
ВВЕДЕНИЕ
Неорганические фториды со структурой тисо-нита (LaF3) (называемые далее для краткости "ти-сонитовые" фазы или кристаллы) _ важный класс ионных проводников по фтору. В последние годы круг тисонитовых кристаллов значительно расширился за счет нестехиометрических фаз разного химического состава [1_4]. Среди них особый интерес представляют обладающие высокими электролитическими характеристиками кристаллы фаз Я1 _ уМ^3 _ у, где Я и М _ редкоземельные и щелочноземельные элементы соответственно. Подавляющее большинство гетеровалентных твердых растворов Я1 _ уМ^3 _ у, образующихся в системах MF2_RF3, можно получать в виде монокристаллов и использовать в различных научных и технических целях.
Однако в практике исследований температурной зависимости ионного транспорта в нестехиометрических фазах систем MF2_RF3 (и других аналогичных с участием фторидов разновалентных катионов) встречается общая сложность, имеющая принципиальный характер. Все эти фазы термодинамически устойчивы только при достаточно высоких температурах. При понижении температуры могут сложиться две предельных ситуации. Если фазовое превращение нестехио-метрического структурно-разупорядоченного кристалла при его охлаждении протекает выше температуры активации объемной диффузии (Тда), то оно может закончиться образованием либо упорядоченной фазы с производной структу-
рой, либо смеси фаз соответственно равновесной фазовой диаграмме. Если температура фазового превращения лежит в области, где объемная диффузия заторможена, нестехиометрический кристалл может сохраниться в метастабильном разу-порядоченном состоянии.
Температуры активации объемной диффузии отличаются для разных фаз, поскольку, согласно правилу Таммана, коррелируют с их температурами плавления (Ти8): объемная диффузия начинается выше температуры ~ 0.52Т&8 (значения Тш и Ти8 берутся в градусах Кельвина). Между этими предельными ситуациями возможны неравновесные состояния, когда реализуется частичное превращение нестехиометрической фазы, зависящее от скорости охлаждения. При исследовании температурных зависимостей проводимости нестехиометрических кристаллов, как и при планировании их практического использования в устройствах, требующих при работе изменения температуры, необходимо знание поведения конкретного кристалла при нагреве (охлаждении).
Монокристаллы тисонитовых фаз Я1 _ уМ^3 _ у, образующихся в системах MF2_RF3, имеют высокую склонность к сохранению в метастабильном состоянии при понижении температуры. По крайней мере, до сих пор нами в лаборатории фторид-ных материалов Института кристаллографии РАН не было зафиксировано ни одного случая спонтанного распада монокристаллов нестехиометрических фаз при хранении их при комнатной температуре в течение 20_30 лет. Благодаря затор-
Таблица 1. Координаты максимумов на кривых плавкости и пороги Таммана для тисонитовых нестехиометри-ческих фаз _ ^М^ _ у в системах РР2-КР3
Я Конгруэнтное плавление тисонитовых фаз ^ - уСЯуБз - у Пороги Таммана Конгруэнтное плавление тисонитовых фаз ^ - ^г^ - у Пороги Таммана
с, мол. % ^ЕЕ^ К , К с, мол. % ^Еш" К , к
La - 90 1785 928
Се - 90 1723 896
Рг 95 1683 875 89 1707 888
Nd 94 1659 863 90 1675 871
Рт (93) (1633) (849) (88) (1643) (854)
Бт 92 1600 832 87 1613 839
Ей (88) (1573) (818) (86) (1591) (827)
Gd 85 1555 809 83 1561 812
ТЪ 81 1495 777 76 1503 782
Оу 78 1467 763 75 1461 760
Но 77 1436 747 75 1439 748
Ег 70 1401 729 72 1388 722
Тт 70 1368 711 70 1345 699
УЪ 67 1326 690 68 1308 680
Lu 67 1300 676 67 1288 670
У 71 1408 732 73 1395 725
моженности фазовых превращений при понижении температуры такие фазы приобрели практическое значение как монокристаллические материалы и, в частности, как твердые электролиты [4, 5]. Очевидно, что положение этих нестехиометрических фаз на фазовых диаграммах MF2-RF3 можно отнести ко второму типу с заторможенным превращением при охлаждении. В [4] фазовые диаграммы систем MF2-RF3 исследовались от плавления до 800°С. При этом только в 5 системах методом дифференциально-термического анализа (ДТА) зафиксирован распад тисонитовых фаз или фаз с искаженной тисонитовой структурой. Это системы CaF2-RF3 (Я=УЪ, Lu), SrF2-RF3 (Я=УЪ, Lu) и BaF2-DyF3. Таким образом, данные ДТА свидетельствуют о том, что для подавляющего большинства тисонитовых фаз в этих системах температуры Таммана лежат ниже 800°С.
Как видно из табл. 1, это действительно так -значение температуры Таммана для состава La0.9Sr0ЛF2.9 с температурой плавления 1785 К (самого тугоплавкого среди всех тисонитовых фаз R1 - уМ^3 - у) равно 928 К (655°С). Анализ данных об изменении температур плавления тисонитовых фаз по ряду РЗЭ показывает, что они значительно
уменьшаются при переходе от R = La к R = Lu. В табл. 1 приведены температуры конгруэнтного плавления тисонитовых нестехиометрических фаз R1 - уМ^3 - у в системах с М = Са, Sr и R = La-
Т, К 1000
900
800
700
600
а 2 1
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
La Рг Рт Ей ТЬ Но Ег Yb Се Ш Sm Gd Dy Y ^ Lu
Рис. 1. Изменение порогов Таммана для нестехиометрических фаз Я - уЗгуБз - у (1) и ¿1 - yCayFз - у (2).
Lu, Y. Там же даны рассчитанные пороги Тамма-на Tdiff для каждой из фаз. Изменение температуры Tdiff представлено на рис. 1. Как можно видеть, температуры Таммана для фаз с CaF2 и SrF2 практически совпадают.
Такая ситуация исключительно благоприятна для получения монокристаллов тисонитовых не-стехиометрических фаз Rx _ yMyF3 _ y из расплава и сохранения их в метастабильном (разупорядочен-ном) состоянии для последующего применения в областях, не требующих нагрева изделий из кристаллов, таких как, например, оптика.
Однако при использовании кристаллов тисонитовых фаз Rx _ yMyF3 _ y в химических сенсорах и других электрохимических устройствах повышение температуры часто используется для увеличения проводимости. В этом случае кристаллы подвергаются достаточно длительному отжигу, при котором появляется возможность перехода их в равновесное (при данной температуре) состояние. Этот процесс может быть связан с изменениями фазового состава образца. Поэтому задача исследования термической стабильности тисонитовых кристаллов в условиях циклирования температуры актуальна.
До настоящего времени ионный перенос в Rx _ yMyF3 _ y был подробно изучен только для интервала температур 293-750 К [6-10]. Для выявления механизма аномально высокой анионной проводимости и возможности практического использования в различных устройствах ионики твердого тела необходимы измерения транспортных свойств этих кристаллов в более широком интервале температур.
Целью настоящего исследования является нахождение условий необратимых фазовых превращений в монокристаллах тисонитовых нестехио-метрических фаз Rx - yMyF3 - y при циклировании температуры от 300 до 1073 К (800°С), приближающихся к условиям их практического использования в устройствах ионики твердого тела.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Монокристаллы RF3 (R = La, Ce, Pr, Nd) и Rj _ yMyF3 - y (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu; M = Ca, Sr, Ba; 0 < x < 0.33) выращены направленной кристаллизацией из расплава по методу Бриджмена в лаборатории фторидных материалов Института кристаллографии РАН. Подробное описание методики роста кристаллов дано в [9, 10]. Для подавления реакции пирогидролиза и образования кислородсодержащих фаз рост кристаллов проводили во фторирующей атмосфере, содержащей гелий и газообразные продукты пиролиза тетрафторэтилена. Кристаллы выращивали со скоростью 3-10 мм/ч. Принадлежность выращенных ("as grown") кристаллов к структурному типу тисонита подтверждена рентгенографически. От-
клонения химического состава монокристаллов твердых растворов от заданных по шихте не превышали ±1 мол. % MF2 [9]. Содержание примеси кислорода в кристаллах было на уровне 0.010.02 мас. %. Для некоторых кристаллов Rx _ yMyF3 - y после высокотемпературных измерений были выполнены рентгенографические (дифракто-метр Philips PW1710, излучение CuKa, угол 10°-110°, 293 К) и термические (прибор Setaram DTA/TG 92-12, скорость 5-10 К/мин, 293-1073 К, в потоке газа N2) исследования.
Электрофизические свойства изучали методом импедансной спектроскопии (прибор Solartron 1260, диапазон частот 10-1-107 Гц, напряжение 30 мВ). Образцы вырезали из средних (по длине) частей кристаллов. Они представляли собой пластины с рабочими поверхностями 50-70 мм2 при толщине ~2 мм. Качество образцов оценивали с помощью оптического микроскопа Zeiss KL1500. На оптически полированные и очищенные ультразвуком в ацетоне (Bransonic 221) рабочие поверхности кристаллов наносили серебряные, золотые и платиновые электроды. Высокотемпературные измерения выполнены от 300 до 1073 К в потоке газа N2. Подробное описание экспериментальной установки приведено в [11].
Нами было изучено влияние ориентации кристаллов на ионную проводимост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.