УДК 54-162.2
АНИЗОТРОПИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ LiTaO3 В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 290-900 K
© 2015 г. М. Н. Палатников*, В. А. Сандлер*, А. В. Яценко**, Н. В. Сидоров*,
С. В. Евдокимов**, О. В. Макарова*
*Институт химии и технологии редкоземельных элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ
Российской академии наук, Апатиты **Таврический национальный университет им. В.И. Вернадского, Симферополь e-mail: palat_mn@chemy.kolasc.net.ru Поступила в редакцию 17.10.2014. г.
Исследована анизотропия электрической проводимости и диэлектрических свойств кристалла LiTaO3 в интервале температур 290—900 К. Анизотропия диэлектрических характеристик обусловлена особенностями диэлектрической релаксации в полярном и неполярном направлениях кристалла. Величина удельной проводимости в диапазоне температур 290—450 K в неполярном направлении выше, чем в полярном, а подвижность электронов имеет анизотропию. Анизотропия электрической проводимости в диапазоне температур 600—900 K проявляется в величине проводимости и в значениях энергетических и кинетических характеристик процессов транспорта заряда.
DOI: 10.7868/S0002337X1507012X
ВВЕДЕНИЕ
Сегнетоэлектрические кристаллы ниобата лития Ы№03 (НЛ) и танталата лития ЫТа03 (ТЛ) нашли широкое применение в акустоэлектрон-ных и оптических устройствах [1]. Изучению кристаллов НЛ исторически уделялось гораздо больше внимания [2]. С началом практического применения периодически поляризованных структур [2, 3] возрос интерес к кристаллам ТЛ из-за низкого значения коэрцитивного поля и температуры сегнетоэлектрического фазового перехода (СЭФП) Тс — 900 К. Информация о проводимости ТЛ противоречива и разрозненна. В [4] установлено, что в температурном диапазоне 773—973 К проводимость подчиняется закону Аррениуса с энергией активации Еа = 1.27 эВ. Измерения проводимости в [5] для того же диапазона температур показали меньшее значение Еа = 1.18 эВ. В [6] установлено, что температурная зависимость проводимости в диапазоне температур 273—423 К имеет сложный характер: в диапазоне 288—348 К Еа = 0.27 эВ, но при Т > 368 К Еа = 0.91 эВ. В [7] в диапазоне температур 439—555 К Еа = 1.55 эВ. В [8] установлено, что при 416—525 К для кристалла ТЛ с составом, близким к стехиометрическому (N81X1, Еа = 0.58 эВ, однако увеличивается с ростом температуры. В [4] установлен факт анизотропии проводимости: проводимость вдоль неполярного направления почти на порядок больше, чем в полярном направлении при одинаковом
значении Еа. Согласно [9], в диапазоне температур 773—923 К проводимость вдоль полярного направления в 1.6 раза больше, чем вдоль неполярного. Энергии активации вдоль соответствующих направлений составляют Щ = 1.10 эВ и Е±= 1.20 эВ, а доминирующим типом подвижных носителей являются ионы Ы+ [9]. Исследование электрической проводимости ТЛ при температурах, близких к комнатной, проводилось в [6, 10]. В [6] при 288-348 К Еа = 0.27 эВ, а при 368-423 К Еа = = 0.91 эВ. По данным[10], образец ТЛ, прошедший восстановительный отжиг в водороде, показал значение Еа протонной проводимости 1.05 эВ.
Цель данной работы — исследование анизотропии диэлектрических свойств и проводимости кристаллов Ша03 при 290—900 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы ТЛ с составом, близким к составу конгруэнтного плавления, были вырезаны из одной були и содержали небольшое (~ 0.005 мас. %) количество ЯИ. Размер ориентированных образцов составлял для низкотемпературных измерений -7 х 7 х 5 мм, а для высокотемпературных — =6 х 6 х 0.7 мм. При низких температурах (290— 450 К) измерения проводились двухэлектродным методом при приложении к образцу постоянного напряжения. Индиевые электроды наносились на полярные или неполярные грани кристалла. В
том же температурном диапазоне электрические свойства исследовались методом низкочастотной (10-3—2 х 104 Гц) импеданс-спектроскопии с применением установки, описанной в [11]. Обеспечивалась стабильность температуры образца на уровне 0.3 К/ч. Температура измерялась термопарой медь—константан. Скорость нагрева образцов была не выше 2 К/мин. Для исключения влияния поверхностной проводимости за счет адсорбции паров Н2О [12] свободные от электродов поверхности обезжиривались, обезвоживались, образец выдерживался при температуре 430 К и в термостат вносился силикагель. Исследования диэлектрических свойств и проводимости при высоких температурах (600—900 К) выполнены методом импеданс-спектроскопии в диапазоне частот 20 Гц—1 МГц. Для измерений на фиксированных частотах 100 Гц, 1 кГц и 10 кГц использован измеритель иммитанса Е7-14. Система термостатирования обеспечивала в диапазоне 290—1000 К нестабильность температуры в режиме термостатирования менее 0.1 К. Для измерения температуры использованы термопары хромель/алюмель и Р/Р + 20% ЯИ. Измерения проводились в режиме ступенчатого нагрева со скоростью 2 К/мин. На соответствующие грани образцов методом магнетронного распыления наносились Р1-электроды.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Температурные зависимости удельной электрической проводимости ст(Т) ТЛ вдоль полярного и неполярного направлений в диапазоне температур 290—450 К представлены на рис. 1а. Зависимость ст(Т) в обоих случаях хорошо описывается законом Аррениуса при наличии двух типов носителей:
а( Т) =
|_Т ехр V к0Т
В ( Е-
+ - ехр--- ,
Т V к0ти
(1)
где к0 — постоянная Больцмана; А и В — параметры, которые пропорциональны объемной концентрации и подвижности первого и второго типов носителей; Е1 и Е2 — соответствующие энергии активации, равные в направлении оси Ец = 1.01 ± ± 0.02 эВ и Е2ц = 0.29 ± 0.04 эВ, а в направлении оси Х: Е1± = 1.03 ± 0.02 эВ и Е2±= 0.29 ± 0.03 эВ. В случае кристаллов НЛ такие значения Е2 характерны для прыжковой электронной проводимости по примесным центрам, а значения Е1 — для протонной проводимости [2]. По-видимому, низкотемпературная электрическая проводимость кристаллов ТЛ и НЛ имеет одну природу. Энергии активации, отвечающие за электронный и протонный вклады в проводимость, для полярного и
неполярного направлений в пределах погрешности эксперимента совпадают, а величина проводимости при 290—450 К в неполярном направлении несколько выше (рис. 1а). Подвижность электронов вдоль полярного и неполярного направлений имеет анизотропию: (це)±/(Це)||~ 1.4, а подвижность протонов, по-видимому, близка к изотропной. Известно, что подвижность носителей заряда играет существенную роль в процессах голографической записи в фоторефрактивных (ФР) кристаллах [13]. При этом хранение объемных фазовых голограмм в ФР-кристаллах определяется макс-
велловским временем релаксации: т = ее 0а-1 [2]. Поскольку кристаллы ТЛ обладают анизотропными электрическими свойствами, время релаксации компонент фотоиндуцированного электрического поля Ег и Ех, у будет разным. Для ТЛ при Т = 300 К главные значения тензора диэлектрической проницаемости е11 = 53 и е33 = 43 [14]. С учетом установленной нами анизотропии электрической проводимости кристаллов ТЛ в области температур 293—360 К та/тс — 0.88. Электрические свойства вдоль полярного направления при 293—360 К были исследованы методом импе-дансной спектроскопии. Диаграммы импеданса с высокой степенью точности аппроксимируются правильной полуокружностью, что свидетельствует об отсутствии дисперсии е33 и релаксационных потерь на частотах до 20 кГц (рис. 1б).
При исследовании проводимости полярного среза ТЛ в диапазоне температур =600—900 К на фиксированных частотах (100 Гц, 1 кГц, 10 кГц) выделяются две температурные области (рис. 2). Во-первых, существует широкая область с ионной проводимостью, которая простирается почти до СЭФП и характеризуется типичным для Ы+ в кислородно-октаэдрических структурах значением энтальпии активации проводимости На = 1.22 эВ, а также слабой дисперсией проводимости. Во-вторых, при приближении к переходу наблюдаем характерное для СЭ-фазы аномальное увеличение проводимости с сильной низкочастотной дисперсией, по-видимому, связанной с доменной структурой. Вблизи перехода коэрцитивное поле мало, поэтому в неизменном измерительном поле растут амплитуды колебаний доменных границ и как следствие увеличивается релаксационная проводимость. Естественно, что для статической удельной проводимости, определенной при экстраполяции к нулевой частоте из диаграмм импеданса, этой аномальной области на зависимости о5У(Т) не наблюдается (рис. 3а). На зависимости е'(Т) на фиксированных частотах в окрестности СЭФП значения е' ~ ~ 105, что указывает на хорошее качество кристалла (рис. 4а). В СЭ-фазе зависимость 1/е'(Т) подчиняет-
^ ст [См/см] 10-12
10-
ПАЛАТНИКОВ и др. (а)
10-
10-
10-
2.2 2.4 2.6 2.8 3.0
1т Z* х 10-12, Ом
0.0060
(б)
0.0040
3.2 3.4
103/Т, К-1
0.0030
0.0150
-^0.0090
0.0020 0.0015
Т = 427 К
ZSV = 8.1 х 1012 Ом
0.0010
68 Яе Z* х 10-12, Ом
2
4
Рис. 1. Температурные зависимости удельной электрической проводимости кристалла танталата лития при приложении постоянного электрического поля вдоль полярного ^-ориентация) и неполярного (Х-ориентация) направлений (а) и диаграмма комплексного импеданса кристалла танталата лития вдоль полярного ^-ориентация) направления (частоты измерительного поля указаны в Гц) (б).
ся закону Кюри-Вейса (рис. 4б). Незначительные отклонения от закона Кюри-Вейса вблизи СЭФП обусловлены доменной структурой образцов. В окрестности СЭФП е' увеличивается быстрее, чем уменьшается сопротивление образца Я = Яе^. Поэтому времена релаксации т = ЯС (С — измеренные значения емкости) в окрестности СЭФП должны аномально увеличиться, что проявляется
в резком отклонении зависимости т(Т) от закона Аррениуса (рис. 3б):
т = Тоехр (к-Т , (2)
где к — постоянная Больцмана, т0 — предэкспо-ненциальный множитель, близкий к значению периода тепловых колебаний ионов, Нт — транс-
1п(ст Т) [См К/см]
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 103/Т, К-1
Рис. 2. Температурные зависимости удельной электрической проводимости кристалла танталата лития вдоль полярного ^-ориентация) направления на фиксированных частотах.
портная энтальпия. Как показано в [15], энтальпия активации ионной
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.