КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 2, с. 305-306
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 541.135.4
АНИЗОТРОПИЯ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ МОНОКРИСТАЛЛОВ
CsCu2Cl3
© 2013 г. Н. И. Сорокин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: sorokin@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 20.06.2012 г.
Исследована электропроводность монокристаллов CsCu2Cl3 (ромбическая сингония, пр. гр. Cmcm) для направлений электрического поля перпендикулярно и вдоль кристаллографической оси c в интервале температур 390—530 K. Возрастание электропроводности с температурой обусловлено процессом переноса ионных носителей заряда с энергией активации Ea = 0.65 и 0.80 эВ для направлений перпендикулярно и вдоль кристаллографической оси соответственно. Обнаружена анизотропия ионной проводимости кристаллов, которая составляет ст1с/стцс « 40 при 435 K. В структуре CsCu2Cl3 термически активированный вклад в электропроводность определяется транспортом ионов Cu+.
DOI: 10.7868/S0023476113020264
ВВЕДЕНИЕ
Исследования анизотропии проводимости ионных проводников представляют большой интерес, поскольку дают сведения о механизмах ионного транспорта в кристаллах. Однако для проведения таких исследований требуются монокристаллы. В [1] сообщалось о высокой Си+-ион-ной проводимости поликристаллических образцов С8Си2С13, которая составляет а = 1 х 10-4 См/см при 500 К. Низкая симметрия структуры С8Си2С13 (ромбическая сингония, пр. гр. Стст) указывает на возможную анизотропию ионного транспорта в этом соединении. В [2] разработана методика получения объемных монокристаллов С8Си2С13 оптического качества. В настоящей работе исследовалась электропроводность монокристаллов С8Си2С13 для направлений электрического поля перпендикулярно (Е ± с) и вдоль (Е || с) кристаллографической оси с.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Монокристаллы С8Си2С13 выращены из расплава методом Стокбаргера в вакуумированных ампулах в Институте кристаллографии РАН [2]. Согласно [3], параметры ромбической решетки С8Си2С13 составляют а = 9.49, Ь = 11.88, с = 5.61 А. Температура плавления равна 550 ± 3 К [1, 2], термические эффекты в интервале 293—550 К не обнаружены. В электрофизических экспериментах использовались два плоско параллельных монокристаллических образца, выколотые по плоскостям спайности. Первый образец толщиной 2 мм
и площадью 20 мм2 ориентирован перпендикулярно кристаллографической оси с, а второй образец толщиной 5 мм и площадью 4.4 мм2 — вдоль оси с.
Электропроводность а монокристаллов С8Си2С13 измеряли методом импедансной спектроскопии в диапазонах частот от 5 до 5 х 105 Гц и сопротивлений от 1 до 107 Ом (прибор Те81а ВМ-507). В качестве необратимых электродов использовали серебряную пасту Leitsi1ber. В виду того что С8Си2С13 разлагается во влажной атмосфере, измерения выполнялись в вакууме (~1 Па) в интервале температур 390—530 К. Описание экспериментальной установки приведено в [4]. Величина а кристаллов определялась экстраполяцией годографа импеданса на ось активных сопротивлений (с учетом геометрии образцов). Энергию активации ионной проводимости Еа находили из уравнения Аррениуса—Френкеля:
аТ=А ехр(—Еа/кТ),
где А — предэкспоненциальный множитель электропроводности.
Температурные зависимости ионной проводимости кристаллов CsCu2C13 для направлений Е || с и Е ± с показаны на рис. 1. В интервале температур 390—530 К зависимости а(Т) удовлетворяют уравнениям:
аТ = 2.23 х 106ехр(—0.65/кТ) при Е± с, аТ = 2.88 х 106ехр(—0.80/кТ) при Е || с.
Значения энергии активации Еа в этих уравнениях приведены в электронвольтах. Из рисунка видно, что для кристаллов CsCu2C13 наблюдается сильная анизотропия электропроводности, рав-
306
СОРОКИН
lg [а, См/см]
1.8 2.2 2.6
103/Т, К-1
Рис. 1. Температурные зависимости ионной проводимости кристаллов СбС^С^: 7, 2 — монокристалл; 3 — поликристалл [1].
ная а1с/ацс « 40 при 435 К. Величина проводимости монокристалла СвСи2С13 для направления Е А с достигает а±с = 3 х 10—3 См/см при 530 К. Также на рис. 1 для сравнения приведены кондуктометри-ческие данные [1] для керамического образца СвСи2С13. Проводимость а±с монокристалла СвСи2С13 превышает проводимость керамики в ~ 12 раз.
Анизотропия электропроводности кристаллов СвСи2С13 обусловлена особенностями их атомного строения. Согласно [3, 5], структура СвСи2С13 относится к ромбической сингонии (пр. гр. Стст), и в ней в направлении кристаллографической оси с располагаются двойные цепи из тетраэдров [СиС14], соединенных общими ребрами (рис. 2). Между указанными цепями помещаются атомы Св, которые координированы шестью атомами С1 в вершинах тригональной призмы и четырьмя атомами С1 на боковых гранях. Крупные атомы Св и С1 (ионные радиусы для к. ч. = 6 по [6] равны 1.67 и 1.81 А для Св+ и С1— соответственно) лежат в перпендикулярных к оси с плоскостях симметрии с координатами г = 1/4 и 3/4, в то время как небольшие атомы Си (0.77 А для иона Си+) размещаются между этими плоскостями с координатами г = 0 и 1/2. При транспорте носителей заряда в направлении кристаллографической оси с ионы Си+ из Си-плоскостей должны преодолевать смешанные Св-, С1-плоскости, в то время в направлении перпендикулярно оси с перенос ионов Си+ происходит в Си-плоскостях.
I_I_I_I_I_i
0 1 2 3 4 5 Ä
О О О о о
С1 С1 Св Св Си
г = 1/4 г = 3/4 г = 1/4 г = 3/4 г = 0, 1/2
Рис. 2. Проекция элементарной ячейки кристалла
СвСи2С13 в плоскости ху перпендикулярно оси с [3].
Координаты атомов базиса (пр. гр. Стст): Св (0.5,
0.183, 0.25), Си (0.336, 0.5, 0), С11 (0.218, 0.398, 0.25) и
С1П (0.5, 0.620, 0.25).
Таким образом, явно выраженный слоистый характер кристаллической структуры СвСи2С13 и наличие в ней прослоек из катионов Си+, расположенных перпендикулярно оси с, указывают на подвижность ионов Си+, обусловливают высокую спайность в направлении, перпендикулярном оси с, и объясняют обнаруженную сильную анизотропию ионной проводимости в этом соединении.
Автор выражает благодарность Л.В. Соболевой (ИК РАН) за предоставленные для исследования кристаллы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Schmidt J, Lescano G.M., Prat M.R. et al. // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 63.
2. Беляев Л.М., Соболева Л.В., Гильварг А.Б. и др. // Кристаллография. 1970. Т. 15. Вып. 2. С. 205.
3. Brink C., BinnendykN.F., van de Linde J. // Acta Cryst. 1954. V. 7. P. 176.
4. Иванов-Шиц А.К., Сорокин Н.И., Федоров П.П. и др. // ФТТ. 1983. Т. 25. С. 1748.
5. Lescano G.M., de Rapp M.E.F., Schmidt J.A. et al. // Mater. Lett. 2000. V. 45. P. 269.
6. Shannon R.D. // Acta Cryst. А. 1976. V. 32. № 5. P. 751.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.