Z M A dFx
S \ b = lC
R 0 r в dF a
O dFy N
Y a = zlc
Рис. 1. Продольный разрез эллипсоидальной мицеллы и параметры механического равновесия. ММ - касательная к точке А, = ух2пг, = = |ту^эл, = ¡!¥со$ в, Ар = ^ , Ар = —1, а = — = X = г г =2г, в = п - а.
п г
кул, a также устойчивости эллипсоидальных мицелл оказывается наиболее сложным из-за анизотропии свойств и переменной кривизны поверхности. В частности, поверхностное натяжение (ПН) становится двумерным тензором [3, 4]. В работе [8] указанные исследования были выполнены без учета изменения ПН в зависимости от кривизны поверхности мицеллы. В настоящей работе данное обстоятельство учитывается в рамках капельной модели, причем лапласово давление считается независимым от кривизны поверхности и постоянным при заданных значениях параметров z, lC и T. Капельная модель мицеллы предполагает как гибкость углеводородных цепей, так и их полное (или почти полное) погружение в ядро. Таким образом, это ядро, заполненное плотно (без пустот), уподобляется капле несжимаемой бесструктурной углеводородной жидкости [3, 5, 9, 10].
На рис. 1 представлен разрез мицеллы в форме двухосного эллипсоида с соответствующими пояснениями для основных параметров механического равновесия. Полуоси эллипсоида определяются в модели равенствами [3] b = lC и a = zlC. При параметрическом задании (X = a cos t = = zlCcos t, Z = b sin t = lCsin t) уравнение эллипса принимает вид X2 + Z2 = R2(t) = lC (z2 cos2t + sin2t) или
R(t) = lCVl- (1- z2)cos2t. (2)
Здесь t - параметр (эксцентрический угол), который связан с полярным углом 0 между осью вращения эллипсоида и радиусом-вектором R, ха-
рактеризующим положение произвольной точки поверхности относительно центра эллипсоида, посредством соотношения
tg t = ztg 0 . (3)
Равенство (3) означает, что X = R cos 0 и Z = R sin 0 (рис. 1).
При z = 1 (сфера) R = lC, при z > 1 и t = 0 R = zlC = a, при t = п/2 R = lC. Заметим, что, согласно (3), t = 0 при 0 = 0 и t = п/2 при 0 = п/2.
Площадь главного продольного сечения эллипсоида вращения - площадь эллипса ^эл = nzl2C, длина эллипса
п /2
Ьэл = 4zlC J V1 - £2cos2tdt,
о
где эксцентриситет эллипса
£ = U2-!. (4)
z
С учетом первых двух членов разложения подынтегрального выражения в полиномиальный ряд для длины эллипса получаем
4л 3z2 J ') . (5)
у/Тх (9 = п/2) 1.3
1.2
1.1
1.0
10
Рис. 2. Зависимость отношения поверхностных натяжений в направлениях малой и большой осей эллипсоида в точках наименьшей кривизны поверхности от фактора формы.
Площадь поверхности двухосного эллипсоида, выраженная через г и /С, определяется формулой
S = 2пг/С
л/г2 -
arcsin -
(6)
/7П
При 1 < г < ^ имеем 0 <-< 1, что удовлетво-
г
ряет условиям разложения арксинуса в ряд Тейлора. Разложение с учетом двух первых членов ряда приводит после алгебраических преобразований к выражению
5 - 2 п /С1 1 + 7г--11.
6 6 г
(7)
рв^Ар = 2 Ух( 9 = п/2-.
(8)
Для равновесия в главном продольном сечении имеем с учетом формулы (5)
Ар =
3г + 1\у 2г2
1с
(9)
Объединяя (8) и (9), находим
У V
4 г2
У х (9 = п /2) з г2 + 1'
(10)
Важно подчеркнуть, что уравнение (9) было получено в предположении о независимости ПН от кривизны поверхности эллипсоида (т.е. от полярного угла 9).
График функции (10) представлен на рис. 2. Естественно, что при г = 1 (сферическая мицелла) ПН изотропно и уу/ух = 1. В области 1 < г < 3 функция (10) резко возрастает, но уже при г - 10, когда форма на полюсе эллипсоидальной мицеллы близка к цилиндрической, уу/ух = 1.329, что близко к предельному значению 4/3. Таким образом, можно считать, что ПН длинной эллипсоидальной мицеллы вдоль большой оси в 1.33 раза меньше, чем в поперечном направлении.
В случае 0 < t < п/2 ПН зависит от t (при данном г). Для главного продольного сечения (рис. 1) в условиях механического равновесия выполняется уравнение
Наиболее просто анизотропия ПН рассматривается в точках наименьшей кривизны поверхности эллипсоида ("полюс", полярный угол 9 = п/2). Будем считать, что внутренняя фаза а мицеллы (ядро) и внешняя фаза в (раствор ПАВ) изотропны. Механическое равновесие такого объекта в главном поперечном сечении можно записать в
виде п /С рв = п /С ра - 2п/Сух (9 = п/2) (где ра и рв -давления в соответствующих фазах, ух и уу - ПН в направлениях большой X и малой У осей эллипсоида вращения, ось вращения совпадает с осью X), откуда следует классическая формула Лапласа для сферической капли радиуса /с:
А 4 ГА/г2 - (г2 - 1) cos2t . ,11Ч
Ар = пт I — * — Ъ(г,t) ^. (11)
Если уу не зависит от t, то уравнение (11) с учетом (5) переходит в (9).
Рассматривая механическое равновесие в произвольном поперечном сечении эллипсоида, параллельном плоскости У02 (круг радиуса г, рис. 1), вместо уравнения (8) получаем
Ар =
2ух(г, 9 ) У1 - £2 29 =
/СлЛ - (2 - £2)£2^29 2 у х ( г, 9 ) V1 - ( 1 - 1/ г2 ) ^^ /СлЛ- (1-1/г4)^29
(12)
Для главного сечения сферы получаем при г = 1 (£ = 0) формулу Лапласа. Нахождение механического равновесия эллипсоидальной мицеллы и анизотропии ПН сводится к решению интегрального уравнения (11), о чем и пойдет речь далее.
6
1
о
С
Из сравнения факторов формы эллипсоидаль- р(г), F(г) ной и сферической мицелл, имея в виду формулу 1 Лапласа, нетрудно получить:
Ар = — + — = р Ri R2
Yх(z, t = п/2) yv(z, t = п/2)
(13)
2/ Z lr
lc
С учетом (13) интегральное уравнение (11) представим в виде
А р - =
z L lc
4 f Vz - (z2 - 1) cos2t ,
пЕ J —*—Yv( z'
(14)
или
P(z) — 1[Г(z, T = 1) + 1/z2] =
Jr( z,T)
1- (1 - 1/z2)cos (y — F(z),
где
P (z 1 = Apix • Apx=
2yx (z, T = 1)_ 2 Y 1 x
l
l
Г(z, T) =
_ Yv (z, t)
T=
t
Y1 x ' (n/2)
Г( z,T) =
■ 2_t П '
(16)
¡a + (1-a) /1/z2 + (1- 1/z2)cos (у
'X
X
1- (1-1/z2 ) co^(y
X
(17)
X expj b sinfу jcos(у jV 1 - 1/z2
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
z
Рис. 3. Зависимости функций P(z) (1) и F(z) (2) от z при
* = 1.33 и b = 0.3.
ко для оценки угловой анизотропии ПН выражение (17) вполне достаточно.
Выражение (17) строится из следующих эвристических соображений. Во-первых, для сферы (е = 0) выражения, подобные квадратному корню
22
е cos t, перестают зависеть от переменной t.
- 0
1-
(15) Во-вторых, на "экваторе" (0 = t = 0) Yv = Yx
при г —- <» (£ —► 1) вследствие того, что соответствующий радиус кривизны р = (/С/г) —- 0. Нако-
Г ( т) УV(г,т) Yv(г, т)
нец, величина ГДг, т) = —т--— = ——-——
* Yх (г, т =1) Y1 х (г)
должна быть конечной при любых конечных значениях г и т.
Отношение ПН с учетом (3) и (12) приобретает следующий вид:
A (z,0) —
Yv(z, 0)
Yx(z, 0) У1 - (1 - 1 /z2)cos20 71- (1-1/z4) cos20
Г(z, 0) —
* i a +-
(1-a)
(18)
X
X exp
л/z2 - (z - 1)cos20 -0*J 1-cosW 1-1/ z2
cos
z - (z2 - 1)cos20
а и Ь - подгоночные безразмерные параметры, которые отыскиваются посредством численного
эксперимента. Расчеты показывают, что при
* *
а = 1.33 и Ь = 0.3 наблюдается хорошее согласие между величинами Р(г) и Е(г) в уравнении (15) (рис. 3) (погрешность не превышает нескольких процентов). Разумеется, использование многопараметрических аппроксимаций могло бы, на наш взгляд, улучшить полученный результат. Одна-
(a = 1.33; b = 0.3). Очевидно, при z = 1 (е = 0) A(z,
п
0) — 1, а при 0 = 2
A(z, 0 = п/2) = r(z, 0 = п/2).
(19)
Расчеты по уравнению (19) дают результаты, близкие к рассчитанным ранее по формуле (10). Так, при £ —► 1 (г —► <»), как и должно быть, анизотропия ПН А —► 4/3 = 1.33. На рис. 4 и 5 пред-
1
2
0
о
о
Рис. 4. Зависимости анизотропии ПН в эллипсоидальных мицеллах в направлении главных осей эллипсоида от фактора формы эллипсоида при СО820 = 0.9999 (1), 0.999 (2), 0.99 (3), 0.90 (4), 0.85 (5), 0.75 (6), 0.50 (7), 0.25 (8) и 0 (9).
ставлены зависимости величины A(z, У) = -----——
У*(т
от фактора формы z и полярного угла 0. Рисунки свидетельствуют о том, что анизотропия ПН в эллипсоидальных мицеллах отсутствует (А = 1) на "экваторе", т.е. в точках поверхности, соответствующих нулевому полярному углу 0. Однако при отклонении от нулевого полярного угла анизотропия проявляется (уже при 0 ~ 0.3°, со8 0 ~ ~ 0.9999, А ~ 1.01, кривая 1 рис. 4), возрастая с увеличением 0. Отчетливые максимумы, наблюдаемые при малых факторах формы, размываются с их увеличением и смещаются от 0 ~ п/4 при z ~ 1.1 к большим углам, стремясь в пределе (т —-к п/2 (рис. 5). С увеличением т (вытягиванием эллипсоидальной мицеллы) анизотропия ПН монотонно возрастает к предельному значению 1.33 при т —- ^ (рис. 4а), что и соответствует резуль-
Рис. 5. Зависимости анизотропии ПН в эллипсоидальных мицеллах в направлении главных осей эллипсоида от полярного угла при значениях фактора формы z = 1 (1), 1.1 (2), 1.2 (3), 1.3 (4), 1.4 (5), 1.5 (6), 2 (7), 3 (8), 5 (9), 10 (10) и 15 (11).
тату, полученному ранее (рис. 2). Значения функции А, близкие к предельным, достигаются по z быстрее всего для 0 = п/2, а именно при z, близком к 15. График функции A(z, 0 = п/2) (рис. 46, кривая 9) пересекает соответствующие кривые для других углов, и при некотором z > 4 проходит выше последних, стремясь к указанному предельному значению.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Смирнова НА. // Успехи химии. 2005. Т. 74. С. 138.
2. Сердюк А.И., Кучер Р.В. Мицеллярные переходы в растворах поверхностно-активных веществ. Киев: Наукова думка, 1987.
3. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ. СПб.: Химия, 1992.
4. Tanford C. // J. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 3020.
5. Israelashvili J.N., Mitchell D.J., Ninham B.W. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1976. V. 72. P. 1525.
6. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1970.
7. Кузнецов В С., Усолъцева Н.В., Быкова ВВ. и др. // Коллоид. журн. 2005. Т. 67. С. 641.
8. Кузнецов В С., Усолъцева Н.В., Блинов А.П. // Коллоид. журн. 2006. Т. 68. С. 318.
9. Tanford C. // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. P. 2469.
10. Nagarajan R., Ruckenstein E. // J. Colloid Interface Sci. 1983. V. 91. P. 500.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.