научная статья по теме АНИЗОТРОПНЫЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА Физика

Текст научной статьи на тему «АНИЗОТРОПНЫЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 2, с. 341-350

КОМПОЗИТЫ

УДК 541.64:537.3

АНИЗОТРОПНЫЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕР-СИЛИКАТНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА1

© 2010 г. А. В. Семаков*, А. А. Шабеко*, С. Г. Киселева*, А. В. Орлов*, А. В. Ребров*, Ю. М. Королев*, Г. П. Карпачева*, В. Н. Кулезнев**, В. Г. Куличихин*

*Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова 119571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 30.07.2008 г.

Принята в печать 29.12.2008 г.

Разработаны способы создания анизотропных электропроводящих композиционных материалов на основе полианилина и Na-монтмориллонита, полученных методами пограничной и интеркаля-ционной полимеризации анилина, а также механическим смешением. Показано, что при плоскопараллельном сжатии твердых и пластифицированных дисперсий достигается преимущественно планарная упорядоченность анизометричных частиц глины с адсорбированным или интеркалиро-ванным полимером, в результате чего формируются нанокомпозиты с анизотропной электропроводностью. В полученных полимер-силикатных пленках показатель анизотропии электрической проводимости достигает 6 х 103.

Полианилин (ПАНИ) как электропроводящий полимер со стабильными электрическими характеристиками занимает особое место среди полисопряженных систем. Дело в том, что процесс окислительной полимеризации анилина позволяет, варьируя условия синтеза, получать полимеры и сополимеры с различной химической структурой, предопределяющей комплекс физико-химических характеристик. Это обеспечивает широкий диапазон областей его применения: в газоразделительных мембранах, в качестве сорбентов, химических и биосенсоров, защитных электромагнитных экранов, антистатического, электродного, антикоррозионного, электрохром-ного материала и др. Однако высокая жесткость полимерной цепи и сильное межмолекулярное взаимодействие препятствуют его переходу в вязкотекучее состояние и приводят к тому, что ПАНИ не растворим в большинстве органических растворителей. Таким образом, получение профильных изделий из ПАНИ осложнено и является серьезным препятствием для его практического применения.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Государственных контрактов (№ 02.445.11.7212 от 05.09.2005 и 02.445.11.7273 от 09.06.2006) и Гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-4676.2006.3, 2007).

E-mail: sav@ips.ac.ru (Семаков Александр Васильевич).

В этой связи становится актуальным создание композиционных материалов на основе ПАНИ, что послужило толчком для разработки методов темплейтной, интеркаляционной и межфазной полимеризации анилина, позволяющих непосредственно в ходе синтеза получать материалы с ценными физико-химическими свойствами. В основе этих методов лежит реакция окислительной полимеризации анилина, протекающая в гетерофазной системе.

Метод "темплейтной" или матричной полимеризации анилина заключается в проведении процесса с использованием матрицы (темплейта), которая структурирует синтезируемый полимер. Так, в работе [1] синтез полианилина проводился в присутствии полиамидосульфокислот. Применение поликислот дает возможность придать полимеру новые свойства (например, растворимость в воде), улучшить существующие (пленкообразующие свойства, адгезию и т.д.), а также исключить дефекты молекулярной структуры ПАНИ, которые часто появляются при использовании обычных методов его получения.

В работе [2] описан метод пограничной полимеризации анилина, позволяющий получать тонкие бездефектные полианилиновые покрытия на поверхностях различной природы. Аналогичный подход применялся в работе [3] при создании электроактивных композиционных систем путем

последовательной полимеризации анилина на поверхности пористых ПЭ-пленок. Получены композиты, обладающие высокой поверхностной и объемной электропроводностью: ст^ = 4 См/см, сту = 9 х 10-7 См/см и хорошими механическими свойствами.

Другой подход состоит в использовании полимерной матрицы, набухшей в среде мономера — анилина. Таким способом были получены электропроводящие композиты на основе промышленных пленок ПЭТФ и ПВХ [4]. В этих композитах полианилин иммобилизован преимущественно в поверхностном слое, что придает им высокую поверхностную проводимость и хорошие механические свойства.

Для создания полимерных смесей применяют полимеризацию мономеров в пористых матрицах, полученных холодной вытяжкой полимеров по механизму крейзинга. Такой подход активно развивается в работе [5]. Данным методом можно получать пористые полимерные матрицы с различной морфологией и параметрами пористой структуры и, следовательно, регулировать характер распределения и степень дисперсности электропроводящего компонента ПАНИ. В крейзо-ванных матрицах ПАНИ образуется в виде сферических частиц, а не фибрилл, как при полимеризации анилина в свободном состоянии. Степень дисперсности ПАНИ при полимеризации в пористых матрицах выше, чем в "свободном" состоянии.

В течение последних двух десятков лет особое внимание привлечено к методам синтеза и исследования структуры электропроводящих на-нокомпозитов на основе ПАНИ в присутствии веществ, имеющих слоистую структуру [6—9]. Среди большого количества твердых слоистых частиц типа графита, двойных гидроокисей, металлических фосфатов и др. выделяются слоистые силикаты (глины): монтмориллониты [МХ(Л12_ хМех)8140ю(0Н)2 ■ «Н20] (ММТ) и гек-ториты [М*(Мз- ^^О^ОН^ • и^О]. В приведенных формулах [М] — ионы металлов: №+,

К+, СаMg+ и т.д. Особенности слоистых силикатов — малый размер частиц, анизометричная форма, высокие адсорбционные свойства и развитая удельная поверхность — делают их важными компонентами при создании композиционных материалов. Слоевая структура и слабая сила взаимодействия между элементарными пластинами позволяют изменять межслоевое пространство глины при введении различных реагентов: солей, ионов металлов, органических растворителей или полимерных молекул. Слоистые силикаты, особенно №-ММТ, широко используют для получения полимерных нанокомпозитов, вводя электропроводящий полимер в межслоевое пространство глины [7, 10].

Анализ полного удельного сопротивления нанокомпозитов ПАНИ—ММТ на переменном токе показал, что материал ведет себя как электронный проводник, проводимость которого зависит от отношения ПАНИ : ММТ [11]. Заполнение полимером межслоевых пространств глины контролировали, как правило, рентгенографическим методом, затем измеряли поверхностную электропроводность [9, 11—18].

Чтобы улучшить электрические свойства материала и условия его приготовления, часто используют модификацию как самого полимера, так и ММТ. Например, синтез проводящего ПАНИ в предварительно эксфолиированной сополимером стиролсульфоновой кислоты и аминостирола глине позволил получить эксфолиированный на-нокомпозит ПАНИ-Ш-ММТ [16].

Существуют и другие способы изготовления подобных композиций. Так, в нанокомпозиты полифуран—глина и политиофен—глина вводили анилин и осуществляли его полимеризацию. Были изучены морфология нанокомпозитов до и после введения мономера, а также выполнены измерения электропроводности [17]. Для улучшения электропроводности использовали последовательное введение ПАНИ в слоистый силикат, увеличивая при этом электрическую проводимость на два—три порядка [8]. При полимеризации анилина в среде, содержащей Na-ММТ, получаются композиты с проводимостью, достигающей 1.5 См/см [9].

Интересны свойства нанокомпозиций на основе ПАНИ, полипиррола и синтетического силиката типа слюды. Интеркаляционная полимеризация анилина в таком силикате приводит к ярко выраженной анизотропии проводимости высокоориентированных многослойных пленок полианилина [18]. Поверхностная проводимость достигает 0.05 См/см, причем она оказывается в 105 раз выше проводимости в ортогональном направлении.

Цель данной работы — разработка способов получения анизотропных электропроводящих пленочных композиционных материалов на основе ПАНИ и Na-ММТ, полученных методами пограничной и интеркаляционной полимеризации анилина, а также механическим смешением, путем компактизации при плоскопараллельном сжатии твердых дисперсий (порошков).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление образцов

В качестве объектов исследования были использованы композиты ПАНИ-№-ММТ, полученные полимеризацией анилина in situ в межслоевых пространствах глины (табл. 1, образцы 1—5)

Таблица 1. Характеристика композитов ПАНИ-Na-MMT, полученных полимеризацией анилина in situ

Образец, № Условия удаления Na+ Условия насыщения катионом анилина Условия полимеризации ПАНИ (мас. %), локализация d01, нм

1 15 г анилина: 10 г ММТ, 0.4 М HCl, 80°С, 4 ч [анилин] = 0.016 моль/л, [анилин] : [(NH4)2S2O8] = 1, 0.1 М HCl, 0°С, 8 ч 3.1, межслоевые пространства ММТ 1.32

2 1 М HCl, 80°С, 4 ч 15 г анилина: 10 г ММТ, 0.4 М HCl, 80°С, 4 ч [анилин] = 0.016 моль/л, [анилин] : [(NH4)2S2O8] = 1, 0.1 М HCl, 0°С, 8 ч 4.5, межслоевые пространства ММТ 1.34

3 1М HCl, 80°С, 4 ч 10 г анилина: 10 г ММТ, нейтральная среда, 80°С, 4 ч [анилин] = 0.016 моль/л, [анилин] : [(NH4)2S2O8] = 1; 0.1 М HCl, 0°С, 8 ч 7.5, межслоевые пространства ММТ 1.39

4 1 М HCl, 80°С, 4 ч 10 г анилина: 10 г ММТ, нейтральная среда, 20°С, 5 суток [анилин] = 0.016 моль/л, [анилин] : [(NH4)2S2O8] = 1, 0.1 М HCl, 60°С, 4 ч 13.5, межслоевые пространства ММТ 1.38

5 1 М HCl, 80°С, 4 ч 15 г антраниловой кислоты: 10 г ММТ, нейтральная среда, 20°С, 1 сутки [антраниловая кислота] = = 0.016 моль/л, [антраниловая кислота] : [(NH4)2S2O8] = 1, 0.1 М HCl, 0°С, 8 ч 15.8, межслоевые пространства ММТ 1.33

6 см. по тексту см. по тексту ~20, поверхность частиц ММТ 1.32

и с преимущественной локализацией на поверхности частиц глины (образец 6).

Для интеркаляционного наполнения глины был использован поэтапный способ полимеризации анилина. На первом этапе из межслойного пространства неорганической матрицы полностью удалялся катион №+, который замещали протоном. Для этого образцы глины №-ММТ обрабатывали 1 М с

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком