ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2015, том 49, № 3, с. 253-260
УДК 621.3593:544.6.076.324.2
АНОДНАЯ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ОКСИДОВ ТАЛЛИЯ И СВИНЦА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ МОЛИБДЕНА(^) © 2015 г. В. В. Кузнецов, С Ю. Кладити, Е. С. Капустин, В. А. Колесников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва
artkoles@list.ru Поступила в редакцию 02.09.2014 г.
Методом анодной электрокристаллизации получены оксиды ^-элементов: таллия и свинца, допи-рованные соединениями Мо(У1). Показано, что в отличие от смешанных оксидов марганца и молибдена (Мп1 -хМох02 + х • яЫ20), получаемых электроосаждением, анодные осадки на основе оксидов таллия и свинца включают в себя лишь относительно небольшое количество соединений молибдена (до 2 ат. %). Воздействие молибдат-ионов на процесс электрокристаллизации оксидов таллия наиболее сильно проявляется в области потенциалов формирования трехмерного фазового осадка. При электроосаждении диоксида свинца введение соединений Мо(У1) в состав раствора вызывает образование осадков со значительно большей, по сравнению с индивидуальным РЬ02, удельной площадью поверхности. На электродах с активным слоем из оксидов свинца(ГУ), допиро-ванных соединениями молибдена, происходит существенное снижение величины анодной поляризации при электролизе кислых сред по сравнению с диоксидосвинцовыми анодами.
Ключевые слова: оксиды, электроосаждение, электродные материалы, допирование, соединения молибдена.
Б01: 10.7868/80040357115030070
ВВЕДЕНИЕ
Для целенаправленного синтеза новых материалов существенное значение приобретает создание адекватной теории, позволяющей резко снизить количество эмпирических исследований [1]. Разработка новых электродных материалов, обладающих ценными функциональными свойствами — одна из актуальных задач современной прикладной электрохимии. Прогресс в этой области невозможен без формирования четких представлений о взаимосвязи между химическим составом поверхностных слоев электрода и кинетикой протекающих на нем реакций. В связи с этим очень важное значение имеют адсорбционные явления на поверхности электрода, поскольку именно природа и количество адсорбированных на ней частиц прежде всего и влияют на скорость электродных реакций.
Разработка новых анодных материалов для препаративного и промышленного электролиза важна для многих областей практической электрохимии: электрохимического синтеза органических и неорганических соединений, гальванотехники, гидроэлектрометаллургии. В современных электрохимических технологиях существенное внимание уделяется анодам, содержащим оксиды различных металлов. Это вызвано, по крайней мере, несколькими причинами. В ряде случаев
поверхность оксидов обладает электрокаталитической активностью, что позволяет существенно снизить перенапряжение анодной реакции. Кроме того, новые оксидные материалы в ряде случаев обладают высокими селективностью и износостойкостью.
Электроосаждение — один из перспективных способов получения оксидных композиций, что объясняется возможностью эффективного управления свойствами синтезируемого материала. Контролируя величину электродного потенциала Е, можно влиять на скорость процесса электрокристаллизации, морфологию образующегося оксида и его химический состав [2].
Анодное осаждение широко используется для получения оксидов марганца(ГУ) [3], оксидов свинца(ГУ) [4], оксидов таллия [5, 6]. Возможна модификация образующегося оксидного материала другими элементами (например, фторид-ионами), что дает возможность целенаправленно воздействовать на электрохимические свойства получаемого материала [7].
В состав оксидов марганца(ГУ), образующихся при электроосаждении, могут быть введены соединения молибдена и вольфрама [8, 9], что позволяет создать электродные материалы с уникальной селективностью в отношении реакции выделения кислорода в хлоридсодержащих сре-
дах. При интервале рН 4.0—14.0 даже при концентрации хлорид-ионов 0.5 моль/л реакция выделения хлора на них ингибирована в такой сильной степени, что при анодной поляризации происходит лишь выделение 02. Причины селективности Мп1 _хМох02 +х-анодов до сих пор окончательно не выяснены. Следует отметить, что получаемые при совместной анодной кристаллизации оксидов марганца и молибдена материалы содержат достаточно много молибдена (х = 0.1—0.2). Авторы [9] считают, что причиной существенного включения соединений молибдена в состав образующихся на аноде осадков является их адсорбция на поверхности образующихся оксидов марганца. Однако можно привести и возможную альтернативную точку зрения. В кислых растворах, использующихся для электроосаждения смешанных оксидов марганца и молибдена, возможно образование гетерополисоединений Мп(11), например Мп(0Н)6Мо6048, МпМо906- [10]. Разряд таких частиц на аноде может приводить к получению материалов, содержащих достаточно большие (>10 ат. %) количества молибдена.
Образующие в кислых растворах гетерополисо-единения на основе Мп(11) имеют структуру Андерсона или к структуры, производные от нее [10]. Образование таких соединений особенно характерно для ^-элементов. В настоящее время неясно, как соединения Мо(У1) влияют на процесс электрокристаллизации оксидов ^-элементов (например, свинца и таллия), для которых образование гетерополисоединений в водных растворах нехарактерно [10]. Также нет сведений об электрохимических свойствах получаемых при этом оксидных материалов.
Целью настоящей работы было проведение процессов анодной кристаллизации оксидов Т1 и РЬ в присутствии соединений Мо(У1). Если предположение о том, что значительное содержание Мо в анодных осадках диоксида марганца вызвано электроокислением гетерополисоединений
(Мп(0Н)6Мо60^8, МпМо90б|- и др.) верно, то следует ожидать, что количество молибдена в оксидных композициях на основе оксидов таллия и свинца будет существенно меньшим. Это объясняется тем, что гетерополисоединения Т1(1) и РЬ(11) в водном растворе не образуются. Таким образом, определение количества молибдена в оксидных материалах на основе Т1203 и РЬ02 позволит ответить на вопрос, какие именно процессы приводят к включению соединений Мо(У1) в состав оксидных материалов при электрокристаллизации оксидов Мп — с одной стороны, и РЬ и Т1 — с другой стороны.
Включение соединений молибдена в состав оксидов ^-элементов, получаемых электролизом, может происходить вследствие адсорбции соединений Мо(У1) поверхностью растущего на аноде осадка. В этом случае особенно сильное влияние соединений Мо(У1) на процессы электрокристаллизации будет проявляться в области формирования осадков с большой площадью поверхности (^уд). Удобной модельной реакцией для изучения адсорбционных явлений при анодном электроосаждении может быть электрокристаллизация оксидов таллия, поскольку в этом случае можно четко выделить области потенциалов формирования двухмерных и трехмерных осадков, существенно отличающихся по величине ^уд [5].
Протекание адсорбционных процессов при электрокристаллизации приводит к существенному изменению структуры и морфологии образующихся на электродах материалов. Соответственно, электрохимические свойства оксидов, модифицированных соединениями молибдена, могут существенно отличаться от немодифици-рованных. Получение такой информации имеет решающее значение для оценки возможности практического применения модифицированных Мо(У1) оксидов в качестве электродных материалов (например, для изготовления нерастворимых анодов).
Таким образом, цели проведенного исследования можно сформулировать следующим образом:
— осуществление процессов совместной анодной кристаллизации оксидов таллия и свинца с соединениями Мо(У1), определение содержания Мо в анодных осадках;
— определение особенностей процессов электрокристаллизации оксидов в области потенциалов образования двухмерных и трехмерных оксидов таллия;
— установление структуры и морфологии оксидов свинца, модифицированных соединениями молибдена, оценка возможности их применения в качестве электродных материалов.
МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве модельной реакции, позволяющей проследить влияние соединений Мо(У1) на процесс анодной кристаллизации оксидов ^-элемен-тов, было выбрано электроокисление соединений Т1(1) в щелочных растворах. Это объяснялось несколькими причинами. Во-первых, в широкой области потенциалов электрокристаллизация оксидов таллия не сопровождается процессом выделения кислорода, поэтому измеряемые токи отвечают лишь процессу электроокисления Т1(1), что существенно облегчает интерпретацию данных
вольтамперометрических измерений. Во-вторых, как было показано в [5], в зависимости от потенциала анода оксиды таллия могут кристаллизоваться либо в виде двумерных слоев (2D) смешанного оксида Т1(1) и Т1(111), либо в виде трехмерных (3D) частиц Т1203 • «Н20. Следовательно, на примере оксидов таллия можно проследить влияние соединений Мо(У1) как на процесс 2D, так и на процесс 3D электрокристаллизации.
Сложность приготовления раствора для электроосаждения вызвана малой растворимостью мо-либдата таллия(1) (ПР Т12Мо04 = 6.2 х 10-12 [11]). По этой причине осаждение оксидов таллия проводили в насыщенных по Т12Мо04 растворах с достаточно низко концентраций соединений Т1(1). Для приготовления растворов использовали би-дистиллированную воду. В рабочие растворы вводили реактивы (х. ч.) в следующих количествах (моль/л): Т1К03 - 0.001, №2Мо04 • «Н20 - 0.003, №0Н — 0.25. Нитрат таллия(1) предварительно очищали перекристаллизацией из водных растворов, растворы гидроксида натрия декарбонизиро-вали. Осаждение оксидов таллия проводили на платиновые подложки при температуре 22 ± 2°С.
Расчет концентрации ионов таллия(1) в приведенном растворе был проведен на основе величины произведения растворимости Т12Мо04. В расчете были учтены коэффиценты активности
ионов Т1+ и Мо04 , которые были приняты равными 0.52 и 0.33 [11]. Решение полученного кубического уравнения с начальными концентрациями
с(ТГ) = 0.001 моль/л и с(Мо02-) = 0.003 моль/л привело к значению равновесной концентрации ионов таллия 1.7 х 10-4 моль/л. Этого значения вполне достаточ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.