ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2013, том 49, № 12, с. 1298-1304
УДК 541.138.2
АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИОНОВ Сг^ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ХРОМИРОВАНИЯ НА Р1 И КОМПОЗИЦИОННЫХ ТЮл/РЮу © 2013 г. О. И. Касьян, Т. В. Лукьяненко, А. Б. Величенко1
ГВУЗ "Украинский государственный химико-технологический университет", 49600, Днепропетровск, просп. Гагарина, 8, Украина Поступила в редакцию 29.06.2011 г.
Установлено влияние различных факторов (анодной плотности тока, состава электролита, электродного материала) на выход по току анодной реакции образования ионов Сг(У1) на Р1 и композиционных ТЮз/РЮу при электролизе растворов, содержащих ионы Сг3+. Показано, что значения выходов по току Сг(У1) на ТЮ^/РЮ^ уменьшаются с увеличением толщины активного слоя и повышением температуры обработки электрода. Установлено, что большая часть соединений Сг(У1), образующихся на аноде, восстанавливается на катоде и при протекании гомогенных химических реакций в объеме электролита.
Ключевые слова: анодное окисление, ионы Сг3+, электрокатализ, ТЮ^/РЮ^-анод
БО1: 10.7868/80424857012110060
ВВЕДЕНИЕ
Использование электролитов хромирования, основными компонентами которых являются соли Сг(Ш) и комплексообразователи вместо токсичных растворов на основе хромовой кислоты, позволяет значительно облегчить очистку сточных вод [1—7]. При электролизе таких растворов на аноде наряду с выделением кислорода протекает также нежелательная реакция окисления ионов Сг3+ [8], в результате чего возможно накапливание соединений Сг(У1) в объеме электролита, что приводит к снижению технологических показателей процесса хромирования.
Как известно, окисление трехвалентного хрома — каталитический процесс, который в значительной степени зависит от материала электрода и состояния его поверхности [8, 9]. Так, например, величины выхода по току (ВТ) ионов Сг(У1) на Р1 в зависимости от состояния поверхности электрода варьируются в широких пределах [9, 10].
Поскольку электроосаждение хрома из электролитов на основе его трехвалентных солей весьма чувствительно к изменению состава электролита, к анодному материалу предъявляются жесткие требования. Анод должен обладать высокой коррозионной стойкостью; ионы, переходящие в раствор при разрушении электрода, не должны оказывать влияние на катодный процесс; нежела-
1 Адрес автора для переписки: velichenko@ukr.net (А.Б. Величенко).
тельные реакции окисления компонентов электролита, приводящие к изменению его состава, должны протекать с незначительными скоростями либо не протекать вообще. Ранее, при электроосаждении хрома из растворов на основе солей Сг(111) рекомендовали использовать титан диоксидномарганцевые аноды [8, 11—15], однако, срок службы таких анодов не удовлетворяет требованиям производства.
Композиционные платино-титановые аноды характеризуются высоким ресурсом работы и широко используются в гальванотехнике вместо платины [16]. Для оптимизации процесса хромирования на основе солей трехвалентного хрома были предприняты попытки использования композиционных ТЮ^/РЮ^-электродов, поскольку скорости анодного окисления компонентов электролита на этом материале могут оказаться приемлемыми, как показали предварительные исследования [17]. В работе рассмотрено влияние различных факторов на ВТ реакции образования ионов Сг(У1) на Pt и композиционных ТЮ^/РЮ^ и баланс соединений шестивалентного хрома в электролите.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводили в электролитах следующего состава: 0.5 М КСг(804)2 • 12Н20 + 3 М (МИ4)2804, рН 1.5 — электролит хромирования; 0.5 М КСг(804)2 • 12Н20 + 2 М (МН4)2804 + 0.75 М
НСООН, pH 3 — формиатный электролит; 0.5 М KCr(SO4)2 • 12H2O + 3 M (NH4)2SO4 + 0.25 M (NH2)2CO, pH 1.5 — карбамидный электролит; 0.5 М KCr(SO4)2 • 12H2O + 3 M (NH4)2SO4 + 0.3 М НСООН + 0.25 M (NH2)2CO, pH 1.5 - карбамид-но-формиатный электролит. рН электролитов контролировали при помощи универсального ио-номера ЭВ-74, оснащенного стеклянным электродом ЭСЛ-63-07.
Электрохимическое окисление ионов Cr3+ осуществляли в термостатированной ячейке с разделенными пористой мембраной анодным и катодным пространствами при температуре 35 ± 1°C. В качестве катода использовали медную пластинку с геометрической площадью 1 см2. Исследования проводили на анодах двух типов — liO^/PtO^ и Pt, геометрическая площадь каждого из которых составляла 1 см2. Для получения воспроизводимых результатов поверхность Pt-анода перед проведением электролиза кратковременно обрабатывали в смеси концентрированной H2SO4 и 30% Н2О2 (1 : 1) с последующей анодной поляризацией в растворе 3 M (NH4)2SO4 рН 1.5 при 200 мА/см2 в течение 30 мин. Композиционные liO^/PtO^-электроды получали электроосаждением на предварительно зачищенную и протравленную в разогретой до кипения 8 М HCl титановую подложку тонкого слоя платины (содержание платины в активном слое составляет 0.5—2 мг/см2) из электролита состава: K2PtCl6 — 25.004 г/л; NaNO2 — 100 г/л; раствор NH3 (р = 0.915 г/см3) — 20 мл при катодной плотности тока — 20 мА/см2 и температуре 70°C [18]. Полученные электроды далее электрохимически или химически окисляли в смеси (1 : 1) концентрированных растворов H2SO4 и H2O2, или термически обрабатывали на воздухе в трубчатой печи при температурах 230 и 310°С в течение часа.
Поляризационные кривые получали с использованием потенциостата ПИ—50—1.1 в трехэлек-тродной ячейке с Pt-электродом в качестве вспомогательного.
Морфологию поверхности TiO^/PtO^-покры-тий исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопа LEICA S360, оснащенного приставкой для рентгеноспектрального анализа.
Для установления динамики накапливания ионов Сг(У1) электролиз проводили в термостатированной ванне без разделения катодного и анодного пространств с использованием TiO^/PtO^-анода с толщиной активного слоя 5 мкм и площадью 5 см2 при анодной плотности тока 100 мА/см2 и температуре 35 ± 1°C. Корректировку ванны осуществляли путем замены части электролита
BT Cr(VI), %
100
80
60
40
20
1 2 - 3 *— 4
0 20
60
100
140
180 220
i, мА/см2
Рис. 1. Зависимость ВТ соединений Сг(У1) от плотности тока в электролите хромирования на ТЮ^/РЮ^-анодах с толщиной активного слоя 1 мкм (1) и 4 мкм после термообработки при 310°С (2), 230°С (4) и без нее (3).
свежей порцией в количестве, требуемом для поддерживания постоянной концентрации ионов трехвалентного хрома. Выходы по току реакции образования соединений Сг(У1) в электролите рассчитывали по изменению их концентрации, определяемой амперометрическим титрованием [19]. Поскольку идентификация возможных форм существования ионов Сг(У1) находящихся в растворе затруднительна — общая концентрация Сг(У1) представлена в мг/л.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кривые зависимости ВТ ионов Сг(У1) от анодной плотности тока на ТЮ^/РЮу-анодах. В общем случае выход по току Сг(У1) уменьшается с ростом плотности тока. Согласно [8, 14], скорость реакции выделения кислорода возрастает с увеличением анодной плотности тока в большей степени, чем скорость окисления ионов Сг3+.
Как следует из рис. 1, ВТ ионов Сг(У1) в значительной степени зависит от толщины активного слоя и состояния поверхности анода. Так, значения ВТ Сг(У1) повышаются со снижением толщины активного слоя и уменьшением температуры обработки электрода. Увеличение ВТ Сг(У1) на композиционных ТЮуРЮу-электродах с меньшей толщиной активного слоя, вероятно, обусловлено тем, что такие материалы являются пористыми и характеризуются более развитой поверхно-
(а)
х5.000
| 5 мкм |
(б)
х5.000
| 5 мкм |
Рис. 2. Микрофотографии СЭМ ТЮ^/РЮ^-материа-лов с толщиной активного слоя 1 мкм (а) и 4 мкм (б).
стью (рис. 2). Полученные результаты согласуются с данными работы [11], в которой было отмечено уменьшение ВТ Сг(У1) при уменьшении истинной поверхности диоксидно-марганцевого анода.
Суммарное перенапряжение (рис. 3) и ВТ Сг(У1) (рис. 4, кривая 1) на Р выше, чем на ТЮх/Р0у-электродах. Более высокую электрокаталитическую активность Р по отношению к реакции окисления ионов Сг3+ по сравнению с ТЮ^/РЮу можно объяснить меньшей прочностью связи хемосорбированных кислородсодержащих частиц с поверхностью Р^электрода [13].
Следует отметить, что на ТЮх/Р0у-элекгродах с различной толщиной активного слоя суммарное перенапряжение может отличаться (рис. 3). Наблюдаемое явление, вероятно, обусловлено различиями в морфологии поверхности и ее составе, т. е. проявлением как структурного, так и химического фактора в электрокатализе.
По данным рентгено-спектрального анализа нормированный элементный состав ТЮх/Р0у с толщиной активного слоя 1 мкм — 32.7 мас. % Т и 67.3 мас. % Р^ а ТЮх/Р0у с толщиной активного слоя 4 мкм — 99.9 мас. % Pt (рис. 2). Следовательно, увеличение содержания Т в покрытии приводит к росту суммарного перенапряжения (рис. 3) и увеличению ВТ Сг(У1) (рис. 1). Причиной этого могут служить два фактора — увеличение пористости покрытия и замедление процесса выделения кислорода, что обусловлено высокой прочностью связи адсорбированных кислородсо-
I, мА/см 60
40
20
1.8 2.0 Е, В А?С1)
Рис. 3. Суммарные поляризационные кривые в растворе 0.1 М КСг(804)2 • 12Н20 + 3 М (КИ4)2804, рИ 1.5 на электродах: ТЮх/РЮу с толщиной активного слоя 4 мкм без термообработки (1), термообрабо-танные при 230°С (2) и 310°С (3) с толщиной активного слоя 1 мкм (4), Pt (5). V = 0.5 мВ/с.
ВТ Сг(У1), %
100
80
60
40
1 2 - 3 ч— 4
0 20
60
100
140
180 220 ;, мА/см2
Рис. 4. Зависимость ВТ соединений Сг(У1) от плотности тока на Pt в электролитах: (1) хромирования, (2) формиатном, (3) карбамидном, (4) карбамидно-фор-
миатном.
держащих частиц на ТЮ2 [20], который образуется на поверхности металлического титана при анодной поляризации.
Несмотря на то, что при термической обработке содержание диоксида титана в покрытии возрастает, ВТ соединений Сг(У1) на термообрабо-танных ТЮ^/РЮ^-электродах значительно ниже, чем на материалах с такой же толщиной активного слоя, не подвергавшихся термическому воздействию, что может быть связано с уменьшением числа активных центров при спекании, а также изменением химического состава покры
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.