ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2007, том 43, № 2, с. 247-251
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ =
УДК 544.653.2:547-38:547.781.4
АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРЕБРА В ИОННОЙ ЖИДКОСТИ -1-БУТИЛ-Э-МЕТИЛИМИДАЗОЛИЯ БРОМИДЕ
© 2007 г. Е. П. Гришина1, Т. В. Владимирова, Л. М. Раменская, К. С. Шиловский*
Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия *Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия Поступила в редакцию 20.03.2006г.
Методами циклической вольтамперометрии, хронопотенциометрии, хроноамперометрии и гравиметрии изучено электрохимическое окисление серебра в ионной жидкости - 1-бутил-3-метилими-дазолия бромиде. Показано, что в исследованной области потенциалов на серебряном электроде необратимо протекают два электродных процесса - образование растворимого в [ВМ1т]Вг соединения [BMIm]+[AgBr2]- и трудно растворимого AgBr.
Ключевые слова: ионная жидкость, 1-бутил-3-метилимидазолий бромид, серебро, анодное окисление.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимическое поведение серебра в растворах галоидных солей и формирование пленок галоидов серебра активно изучаются в водных растворах в связи с различными аспектами применения серебра в гальванических ячейках. Обычно взаимодействие галоидного иона с серебром в условиях его электрохимического окисления описывается поляризационной кривой с максимумом тока, который связан с протеканием реакции образования пассивирующей пленки [1, 2]:
А8 + Г-ач) — ЛвГ( Шт) + е, (1)
где Г = С1, Вг, I. Отмечается существенное влияние концентрации галоидного иона на механизм анодного окисления этого металла. Так, в разбавленных (порядка 10-3 М) хлоридных растворах, как показано в работе [3], серебро окисляется по реакции:
Лв —Лв+ + е, (2)
а образующаяся в результате последующего осаждения трудно растворимая соль Л§С1 адсорбируется на поверхности электрода. При более высоких концентрациях хлорид-иона (0.1 М) протекает реакция (1), но образовавшийся по электрохимическому механизму Л§С1, взаимодействуя с хлорид-ионами, может обратимо переходить в раствор в виде комплексного аниона [3]. Авторы работы [4] установили, что при концентрациях аниона до 0.5 М электрохимическое окисление серебра протекает по реакции (1), но при концентрациях хлорид-ионов, превышающих 1 М, в растворе ими были обнаружены ионы серебра. Таким образом, при анодном окислении серебра в водных растворах
1 Адрес автора для переписки: epg@isc-ras.ru (Е.П. Гришина).
галоидных солей наиболее вероятен ЕС-механизм, включающий электрохимическую стадию (Е), описываемую реакцией (1), и последующую химическую реакцию (С) растворения анодного продукта за счет образования устойчивых галоидных комплексов серебра.
Наиболее высокие концентрации по галоидному иону имеют расплавы солей (ионные жидкости), в частности, так называемые расплавленные при комнатной температуре соли (RTMS). В данной работе изучено анодное поведение серебра в моногидрате 1-бутил-3-метилимидазолия бромида ([ВМ1т]Вг• Н2О), который находится в расплавленном состоянии при обычной температуре. Соли диалкилимидазолия обладают рядом уникальных свойств, что делает их объектами интенсивного исследования. Они имеют широкий температурный диапазон жидкого состояния, высокую электропроводность и термическую устойчивость, низкую летучесть [5], поэтому являются привлекательными объектами для проведения электрохимических реакций и могут быть использованы, например, в качестве электролитов для химических источников тока [6, 7]. Закономерности электрохимического окисления металлов в данных средах, по-видимому, будут иметь особенности, которые необходимо выявлять и учитывать при практическом использовании данных солей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Ионная жидкость [ВМ1т]Вг была получена нами по методике, описанной в работе [8], с использованием ^метилимидазола (Лсгов ог§атсв, 99%) и свежеперегнанного 1-бромбутана (квалификации "ч."). Она представляет собой кристаллы бурого
AEi
-1.2 -06 0 0.6 12
Е, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные в [ВМ1т]Вг • Н2О: 1 - на платиновом электроде; 2 - на серебряном электроде. Скорость развертки потенциала - 5 мВ с-1.
цвета с температурой плавления ~65°С и температурой разложения ~275°С (данные термогравиметрического анализа, дериватограф 1000 D), что согласуется с литературными данными [9]. Моногидрат при мольном соотношении [BMIm]Br : Н20 = 1 : 1 находится в жидком состоянии при комнатной температуре (концентрация бромид-иона - 5.49 М; содержание воды 6.5%, определено по методу Фишера). Состав подтвержден элементным анализом (CPNS) (прибор Flash EA 1112).
Найдено, %: C 39.97; H 7.65; N 12.19.
для C8H17N2BrO
вычислено, %: C 40.51; H 7.17; N 11.81.
В качестве исследуемого металла использовали серебро марки Ср999. Электрод выполнен в виде пластины площадью 0.2 см2 с изолированной нерабочей поверхностью. Вспомогательный электрод - платина. В качестве электрода сравнения в расплаве [BMIm]Br • Н20 нами был использован платиновый электрод, который применительно к расплавленным при комнатной температуре солям рассматривается как "квазиэлектрод сравнения" и широко применяется при поляризационных исследованиях в таких электролитных средах [10].
В работе использованы электрохимические методы исследования: циклическая вольтамперомет-рия, хронопотенциометрия, хроноамперометрия
(потенциостат ПИ-50-1, программатор ПР-8), а также гравиметрический анализ (весы аналитические фирмы '^айопш" марки ME215S, точность взвешивания 1 х 10-5 г) для определения анодного выхода металла по току. Исследования проводили при температуре 18 ± 0.2°С.
Подробности экспериментов приведены в подписях к рисункам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ
"Электрохимическое окно" естественно аэрированного расплава 1-бутил-3-метилимидазолия бромида моногидрата измеряли на платиновом электроде (рис. 1, кривая 1). В области анодных потенциалов оно ограничено, по-видимому, процессом окисления бромид-иона, в области катодных потенциалов - восстановлением воды с выделением водорода, и составляет ~1.9 В. В работе [5] показано, что присутствие воды в гидрофильных RTMS приводит к существенному уменьшению размеров "электрохимического окна" до значений, сопоставимых с полученным в данной работе.
Как следует из рис. 1 (кривые 2), электродные процессы с участием серебряного электрода и продуктов его окисления протекают в области потенциалов электрохимической устойчивости компонентов расплава ВМ1тВг • Н20. Так как вода не принимает непосредственного участия в электрохимических и химических процессах при анодном окислении серебра в галоидных средах [1-4 и др.] и поскольку она находится в незначительном количестве в расплаве [ВМ1т]Вг • Н2О, можно допустить, что присутствие воды не вносит существенных изменений в электрохимическое поведение Ag.
Стационарный потенциал Ест. серебряного электрода относительно платинового составляет -(0.390.42) В. Циклические вольтамперограммы, полученные в среде [ВМ1т]Вг • Н2О для серебра, представлены на рис. 1 (кривые 2). Как видно из рисунка, при анодной поляризации происходит монотонное возрастание тока и наблюдается совпадение прямого и обратного ходов поляризационной кривой в области положительных потенциалов (вплоть до анодной границы "электрохимического окна"). В отличие от водных бромидных растворов [1], пассивации серебра здесь не наблюдается. Аналогичное поведение при потенциалах положительнее стационарного установлено для серебра в концентрированных водных растворах тиосульфата натрия, что обусловлено образованием устойчивых тиосуль-фатных комплексов серебра [11].
На рис. 1 показано, что в зависимости от анодного передела развертки потенциала в области отрицательных потенциалов регистрируются одна или две катодные волны тока. Процесс, характеризуемый первой катодной волной С1, отражает
восстановление анодного продукта, сформированного при более положительных анодных потенциалах (ДЕД а волна С2 - при меньшей анодной поляризации (АЕ2). Таким образом, как следует из рис. 1 и теории метода вольтамперометрии [12], в исследованной области потенциалов возможно протекание двух необратимых процессов электрохимического окисления серебра.
Достаточно отчетливо оба электродных процесса регистрируются в условиях гальваностатической анодной поляризации серебряного электрода (рис. 2): при увеличении плотности тока (/) на хронопотенциограмме появляется вторая волна, что связано с уменьшением переходного времени достижения потенциала электродного процесса, протекающего в области более положительных потенциалов. Наклоны Е, т-зависимостей (АЕ/Ат, где т - время) для первой и второй волн существенно различаются и составляют 0.011 и 0.089 В мин-1 соответственно. Очевидно, протекание второго процесса связано с образованием резистивного слоя продуктов анодной реакции, толщина которого увеличивается во времени. Об этом свидетельствует также линейная зависимость между током и потенциалом на вольт-амперной кривой (рис. 1).
Определение анодного выхода по току и визуальная оценка состояния поверхности электрода после гальваностатической поляризации дали следующие результаты. Группе Е, т-кривых, где переход ко второму процессу еще не произошел (рис. 2, кривые 1-5, плотность тока до 1.5 мА см-2), соответствует значительный анодный съем металла (с выходом по току не менее 76% в расчете на Л§+, таблица), то есть, происходит анодное растворение серебра. При этом поверхность электрода растравлена, но на ней заметна тонкая легко удаляемая (так как, по-видимому, образована по механизму "растворение-осаждение") пленка бледно-желтого цвета. В этих условиях наклон тафелевской прямой, построенной на основании гальваностатических измерений, составляет 0.120 В, что указывает на необратимый перенос одного электрона при ионизации серебра в данных условиях.
Для данного необратимого процесса (область анодных потенциалов от Ест. до 0.14 В, катодная волна тока С2) методом хроноамперометрии была определена величина тока обмена /0. Кривые ток-время (рис. 3а) преобразовывали в /,т1/2-зависимо-сти, представленные на рис. 36. Последние отсекают на оси плотности тока отрезки /, связанные с /0 соотношением [13]:
Е,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.