ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 4, с. 375-378
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.148;544.653.23
АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТИТАНА ВО ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА © 2015 г. Л. Н. Инасаридзе, А. В. Балмасов
ФГБОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет
e-mail: balmasov@isuct.ru Поступила в редакцию 05.03.2014 г.
Целью настоящей работы было исследование закономерностей анодного окисления титана в эти-ленгликолевых и диметилсульфоксидных растворах фторида аммония. Показано, что лимитирующей стадией процесса анодного окисления титана во фторидсодержащих электролитах на основе органических растворителей является массоперенос анионов кислорода через слой оксида к поверхности металла. Формирование оксидного слоя сопровождается протеканием химической реакции растворения образующегося диоксида титана. В процессе анодного окисления титана в изученных средах на его поверхности образуются пленки диоксида титана, имеющие пористую структуру с диаметром пор 30—50 нм.
DOI: 10.7868/S0044185615040142
ВВЕДЕНИЕ
Анодное оксидирование металлов является достаточно простым и недорогим методом получения конверсионных покрытий. С его помощью на поверхности металлического титана можно сформировать наноструктурированный слой диоксида титана, представляющий собой массив нанотрубок, ориентированных перпендикулярно подложке [1—2]. Такая структура поверхностного слоя диоксида титана вызывает большой интерес из-за сочетания геометрических характеристик с уникальными функциональными свойствами [3—5].
Для получения нанотрубок диоксида титана в процессе анодного оксидирования наибольшее распространение получили фторидсодержащие электролиты на основе органических растворителей [6-9].
Выбор в качестве основы для электролита органического растворителя не является случайным, т.к. использование водных фторидсодержащих растворов приводит к растворению диоксида титана с большой скоростью, а также влияет на морфологию поверхности [10]. Введение фторида аммония в электролит анодного окисления является необходимым условием для получения наноструктуриро-ванной поверхности. От его концентрации в электролите зависят геометрические параметры получаемых пленок диоксида титана, такие как толщина пленки, диаметр нанотрубок и др.
Целью настоящей работы было исследование закономерностей формирования пористых оксидных слоев путем анодного окисления титана во фторидсодержащих электролитах на основе органических растворителей.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
При проведении экспериментов были использованы растворы на основе двух различных типов органических растворителей: этиленгликоля (ЭГ) и ди-метилсульфоксида (ДМСО). Фторид аммония достаточно хорошо растворим в этиленгликоле, тогда как в диметилсульфоксидные растворы необходимо дополнительное введение воды для увеличения его растворимости. Реактивы, применяемые для приготовления растворов, имели квалификацию "хч".
Анодное оксидирование титана проводили в двухэлектродной ячейке с использованием источника постоянного тока Б5-50 при поддержании постоянного напряжения. В качестве анода использовались плоские электроды из технически чистого титана марки ВТ1-0 либо дисковый электрод. Предварительно образцы обезжиривали этиловым спиртом. В качестве катодов использовались коррозионно-стойкую сталь.
Исследование кинетики анодного окисления титана проводили путем снятия потенциодинами-ческих поляризационных кривых в растворах на основе ЭГ и ДМСО с использованием неподвижного дискового электрода. Поляризацию рабочего электрода осуществляли от потенциостата ПИ-50-1.1. В качестве задатчика потенциала использовали программатор ПР-8. Исследования проводили в трехэлектродной ячейке из полиэтилена, устойчивого в кислых фторидсодержащих средах. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку, электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный. Перед опытом торец титанового электрода шлифовали наждачной бумагой с зернистостью Р360 и обезжиривали в этиловом спирте.
мА/см2 0.5
(а)
], мА/см2 1.0 -
56 Е, В(хсэ)
(б)
аммония представлены на рис. 1а и рис. 1б соответственно.
Полученные зависимости имеют вид, типичный для процессов анодного растворения металлов, осложненных пассивацией. Рост характерных пиков и смещение их в область отрицательных значений потенциалов при увеличении концентрации фторида аммония в электролите свидетельствуют об активирующем действии фторид-ионов на поверхность титанового электрода.
Характерные пики на анодных поляризационных кривых свидетельствуют о формировании оксидов титана различной степени окисления по схеме:
Т1 + н2о ^ то ^ т2о3 ^ тю2,
отдельные стадии которой могут быть описаны уравнениями:
Т1 + Н20 ^ то + 2Н+ + 2 е
2Т10 + Н20 ^ Т1203 + 2Н+ + 2 е
Е° = -1.31 В,(1) Е° = -1.12 В,(2)
6
Е, В (хсэ)
Рис. 1. Анодные потенциодинамические (5 мВ/с) поляризационные кривые титанового электрода в: а) этиленгликолевых, содержащих МН^, г/л: 1 — 1.5; 2 — 2.5; 3 — 3.5; 4 — 4.5; и б) диметилсульфоксидных (5% Н2О) растворах, содержащих МН^, г/л: 1 — 0.25; 2 — 0.5; 3 — 1.0. Т = 293 К.
Фотоэлектрохимические свойства поверхностных слоев, сформированных на титане путем анодного окисления, исследовали, измеряя ЭДС фотоэлектрической поляризации (фото-ЭДС) в фоновом электролите — водном 0.2 М растворе №2804. Измерения фото-ЭДС проводили в электролитической ячейке, снабженной кварцевым окном. Вспомогательным электродом служила платинированная платина. Рабочий электрод освещали единичными импульсами неразложенного света ртутной лампы ДРШ-250, питаемой от выпрямителя ВСА-111. Длительность светового импульса, регулируемая фотозатвором, составляла 5 х 10—3 с. Возникающую фото-ЭДС усиливали с помощью усилителя УЧ-28 и измеряли осциллографом С1-69.
Исследование микроструктуры поверхностного слоя пленок диоксида титана проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа типа ЭМВ-100Л, путем изготовления прямых одноступенчатых угольных реплик. Напряжение на ускоряющем электроде — 50 кВ; паспортное разрешение 3 А.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поляризационные кривые титанового электрода в растворах на основе этиленгликоля и диметил-сульфоксида с различной концентрацией фторида
Т1203 + Н20 ^ 2Т102 + 2Н+ + 2е Е° = —0.56 В.(3)
Потенциалы максимумов, наблюдаемых на поляризационных кривых, отличаются от соответствующих стандартных потенциалов образования оксидов титана, что обусловлено падением напряжения в оксидной пленке, присутствующей на поверхности, и использованием в качестве основы электролита органических растворителей.
На анодных поляризационных кривых в диметилсульфоксидных растворах (рис. 1б) второй пик (реакция 2) представлен в виде перегиба, тогда как в этиленгликолевых растворах (рис. 1а) он не выражен в результате объединения с третьим пиком. Вследствие этого, в растворах на основе этиленгликоля максимум получается более растянутый и смещенный в область отрицательных значений. В любом случае конечным продуктом является диоксид титана.
Влияние количества воды, добавляемой в растворы на основе диметилсульфоксида, на ход анодных поляризационных кривых титанового электрода, показано на рис. 2.
Из полученных зависимостей следует, что с увеличением содержания воды в диметилсульфоксид-ных растворах имеет место рост тока в области низких потенциалов, тогда как в области потенциалов 2—5 В скорость анодного процесса уменьшается.
Это связано с тем, что вода принимает непосредственное участие в процессе образования оксидного слоя на поверхности титана. Увеличение содержания воды в растворе облегчает протекание процесса пассивации.
Для определения лимитирующей стадии процесса анодного окисления титана в исследованных растворах были сняты поляризационные кривые при различных скоростях развертки потенциала. Полученные зависимости потенциалов
1
АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТИТАНА ВО ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
377
у, мА/см
1.0 -
0.8 -
0.6 -
0.4 -
0.2 0 -
5 6 Е, В(хсэ)
Рис. 2. Анодные потенциодинамические (5 мВ/с) поляризационные кривые титанового электрода в диме-тилсульфоксидных растворах (0.5 г/л NH4F), содержащих Н2О в количестве, об. %: 1 — 3; 2 — 5; 3 — 15. Т = 293 К.
и токов в максимумах поляризационных кривых от квадратного корня из скорости развертки потенциала (рис. 3) имеют линейный характер. Это свидетельствует о замедленности диффузионной стадии процесса электрохимического окисления титана. При этом в ходе экспериментов, проведенных с использованием вращающегося дискового электрода, была установлена независимость анодного тока от скорости вращения. По-видимому, замедленной стадией процесса анодного окисления титана является перенос анионов через оксидный слой к поверхности металла. Подобного рода зависимости имеют место как в этиленгликолевых, так и в диметилсульфоксидных электролитах.
В процессе анодного окисления на поверхности титана образуются оксиды, имеющие отклонение от стехиометрического состава. Исследования, проведенные с использованием метода ФЭП, позволяют сделать вывод о формировании на поверхности титана оксида с недостатком по кислороду. Об этом свидетельствуют отрицательные величины фото-ответа (таблица).
Следовательно, замедленной стадией анодного окисления титана является массоперенос анионов кислорода через слой оксида к поверхности металла. Термообработка электродов в условиях контакта с воздухом способствует увеличению фотоотклика поверхностного слоя.
При чисто диффузионном контроле зависимость тока в максимуме поляризационных кривых
Лшах, мА/см2
0.75
(а)
0.50
0.25
Лшах, мА/см2
0.2 0.3
у1/2, (В/с)1/2
(б)
0.2 0.3
у1/2, (В/с)1/2
Рис. 3. Зависимость плотности тока в максимумах первого и второго пиков анодных поляризационных кривых от квадратного корня из скорости развертки потенциала: а) ЭГ + 2.5 г/л б) ДМСО + 5% Н2О +
+ 0.5 г/л Т = 293 К.
от квадратного корня из скорости развертки потенциала должна быть не только прямолинейной, но и экстраполироваться в начало координат.
Однако, как видно из рис. 3,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.