ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 3, с. 325-332
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ^^^^^^^^ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.138.2
АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ СИЛИЦИДОВ КОБАЛЬТА В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ
© 2013 г. В. И. Кичигин, А. Б. Шеин
Пермский государственный университет Россия, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: kichigin@psu.ru, ashein@psu.ru Поступила в редакцию 29.03.2011 г.
Методами поляризационных и импедансных измерений изучено анодное поведение CoSi2- электрода в 0.1—4 М КОН и Co^i-электрода в 1 М КОН в области от потенциала коррозии Екор до потенциалов выделения кислорода включительно. Ряд результатов указывает на обогащение поверхностного слоя электродов кобальтом. При потенциалах от Екор до потенциала перепассивации Епп спектры импеданса соответствуют пассивному состоянию силицидов. При потенциалах от Епп до потенциала начала выделения О2 спектры импеданса могут быть описаны при учете внедрения гидроксил-ионов в пассивирующую пленку. Предложены эквивалентные электрические схемы для различных диапазонов потенциала электрода.
DOI: 10.7868/S0044185613030108
ВВЕДЕНИЕ
Анодное поведение силицидов металлов группы железа в кислых и щелочных растворах существенно различается. Это обусловлено тем, что при анодной поляризации в кислых растворах происходит преимущественное растворение металла из силицида; кремний накапливается на поверхности электрода и, окисляясь, образует защитную пленку диоксида кремния [1]. В то же время в щелочных средах менее устойчивым компонентом является кремний, а металлы группы железа в этих растворах легко пассивируются.
Исследованию коррозионно-электрохимиче-ского поведения силицидов переходных металлов в щелочных средах посвящен ряд работ [4—8], в том числе было изучено [5, 7] анодное поведение силицидов кобальта в растворах NaOH с использованием методов циклической вольтамперомет-рии и РФЭС. Установлено [5], что высота первого анодного пика на ЦВА, связанного с ионизацией кобальта и образованием СоО, для силицидов кобальта меньше, чем для Со-электрода в тех же условиях. Меньшие величины токов обусловлены не только меньшим количеством поверхностных атомов Со в силициде, но и большей прочностью связей Co—Si по сравнению с Со—Со. Отмечается, что на скорость анодного процесса на силицидах кобальта в щелочных растворах влияют два основных фактора: затруднение растворения (облегчение пассивации) кобальта и облегчение растворения кремния при увеличении концентрации NaOH.
Для дальнейшего изучения анодного поведения силицидов металлов в щелочных растворах нами использован метод электрохимической им-
педансной спектроскопии (ЭИС), который может дать полезную информацию о характере стадий электродных процессов при различных потенциалах электрода и о закономерностях формирования пассивирующих пленок. В данной работе представлены результаты экспериментального ЭИС-исследования поведения силицидов кобальта со281 и со812 в растворах гидроксида калия различной концентрации при потенциалах от Екор до области выделения кислорода включительно.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемые электроды были изготовлены из дисилицида кобальта со812 и силицида дикобаль-та со281. Эти материалы были получены из кремния КПЗ-1 (99.99 мас. % 81) и электролитического кобальта К-0 (99.98 мас. % Со) в печи "Редмет-8" вытягиванием из расплава со скоростью 0.4 мм/мин. Электроды из заготовки вырезали электроискровым способом. Рабочая площадь поверхности электродов составляла 0.4—0.6 см2. Поверхность электрода последовательно шлифовали абразивными бумагами марки 1000 и 2000, очищали от загрязнений этиловым спиртом, промывали в рабочем растворе. После погружения в раствор в электрохимической ячейке электрод выдерживали при разомкнутой цепи до установления стационарного значения потенциала коррозии Екор. В отдельных случаях проводили катодную активацию электрода при плотности тока 1 мА/см2 в течение 20 мин (с последующей выдержкой электрода при разомкнутой цепи до установления стационарного Екор).
lg i (i, A/см2) -2.5
-6.0
-0.8-0.6-0.4-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E, B
Рис. 1. Поляризационные кривые Со812-электрода в растворах КОН концентрации, М: 1 - 0.1, 2 - 0.2, 3 - 0.5, 4 - 1.0, 5 - 2.0, 6 - 4.0.
Измерения на CoS^-электроде проведены в не-деаэрированных термостатируемых (20°С) растворах гидроксида калия концентрации от 0.1 до 4 М в интервале потенциалов электрода Е от -0.8 до +0.8 В (здесь и далее - по водородной шкале). Измерения на Co^i-электроде выполнены только в 1 М КОН. Растворы готовили на дважды перегнанной воде из 45%-ного КОН марки "осч 18-3".
Поляризационные и импедансные измерения проводили в ячейке с разделенными катодным и анодным отделениями с помощью установки Solartron 1287/1255 (Solartron Analytical). Диапазон частот f при измерении импеданса - от 10-20 кГц до 0.01 Гц (10 точек на декаду); в некоторых случаях нижний предел частоты составлял 0.002-0.003 Гц. Амплитуда переменного сигнала - 10 мВ. Перед измерением импеданса при каждом потенциале проводили стабилизацию тока.
При измерениях и обработке импедансных данных использовались программы CorrWare2, ZPlot2 и ZView2 (Scribner Associates, Inc.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После погружения электрода в щелочной раствор бестоковый потенциал CoS^-электрода смещался в отрицательном направлении и через некоторое время принимал стационарное значение Екор. При уменьшении концентрации КОН время, требуемое для установления Екор, увеличивалось. Зависимость Екор от концентрации щелочи
СКОН следует уравнению Екор ~ -0.728-0.058lg СКОН (без учета точки для 2 М КОН, которая заметно отклонялась от указанной прямолинейной зависимости в сторону более высоких Е).
Стационарный потенциал коррозии Co2Si-электрода в 1 М КОН равен -0.697 ± 0.003 В - как при отсутствии катодной активации, так и с предварительной катодной активацией.
Анодные поляризационные кривые CoSi2-электрода в растворах КОН различной концентрации приведены на рис. 1. При малых анодных поляризациях плотность тока заметно возрастает с потенциалом, тафелевский участок не выражен. Далее начинается область слабой зависимости тока от потенциала, причем при концентрациях КОН от 0.1 до 1 моль/л ток в этой области слегка снижается при повышении потенциала электрода (рис. 1, кривые 1-4), а при концентрации щелочи 4 моль/л спад тока отсутствует (рис. 1, кривая 6). При увеличении концентрации КОН от 0.1 до 1 моль/л происходит увеличение плотности тока во всей изученной области потенциалов; при увеличении концентрации КОН от 1 до 4 моль/л ток продолжает возрастать только в области перепассивации и выделения кислорода, а при Е < Епп значения i в 2 и 4 М КОН меньше, чем в 1 М КОН (Епп - потенциал перепассивации).
При Е > 0.6 В начинается область выделения кислорода, в которой для CoS^-электрода в интервале концентраций КОН от 0.1 до 4.0 М тафелевский наклон колеблется от 0.055 до 0.066 В. Порядок реакции выделения кислорода по ионам ОН- составил (dlgi/dpH)E=0 75 B ~ 1.3. Зависимость потенциала электрода от рН раствора при i = = const характеризуется производной dE/dpH = = -0.082 В (при i = 10-4 А/см2).
Для анодной поляризационной кривой Co2Si-электрода в 1 М КОН характерно следующее: 1) плотности тока в области до Епп близки к плотностям тока для CoS^-электрода; 2) между Екор и Епп нет области снижения тока; 3) в области перепассивации пик тока для Co2Si (66 мкА/см2) выше, чем для CoSi2 (29 мкА/см2) и расположен при меньшем Е; 4) при одинаковой концентрации КОН (1 моль/л) плотности тока выделения кислорода на Co2Si практически такие же, как на CoSi2.
Предварительная катодная активация (i = 0.51.0 мА/см2, 20 мин) слабо влияла на ход кривых анодной поляризации.
Графики импеданса CoS^-электрода в 1 М КОН в различных точках анодной поляризационной кривой до Епп приведены на рис. 2; здесь Z' и Z' -действительная и мнимая составляющие импеданса. При невысоких анодных поляризациях графики импеданса представляют собой сочетание полуокружности и почти вертикального
участка при низких частотах. Вплоть до Е — 0.1 В Z",^-графики Со812-электрода являются однотипными (рис. 2), но наклон низкочастотного прямолинейного участка закономерно уменьшается при повышении потенциала электрода. Графики Найквиста для Со281-электрода имеют качественно такой же вид, как для Со812-электрода.
Графики импеданса на рис. 2 соответствуют импедансу пассивного электрода [9], т.е. силициды кобальта в щелочном растворе находятся в пассивном состоянии уже при потенциале коррозии.
Можно предположить, что в процессе установления стационарного потенциала коррозии вследствие химической нестойкости кремния в щелочных растворах происходит селективное растворение кремния из очень тонкого поверхностного слоя электрода и поверхность обогащается кобальтом, т.е. электрохимическое поведение силицидов кобальта в щелочной среде в первую очередь определяется преобладающими на поверхности атомами кобальта. В таком случае можно считать, что пассивное состояние силицидов при невысоких анодных потенциалах определяется образованием гидроксида и/или оксида кобальта [10—12]:
Со + 20Н- о Со(ОН)2 + 2е, (1)
Со + 2ОН- о СоО + Н2О + 2е. (2)
Согласно [10], более вероятно образование Со(ОН)2. Зависимость экспериментальных значений Екор Со812-электрода от рН раствора очень близка к зависимости равновесного потенциала реакции (1) от водородного показателя [13]: Е1 = = -0.73 - (2.3ЯГ//)(рН - 14).
Если на электроде протекают только реакции (1) и/или (2) с образованием нерастворимого соединения, то эквивалентная схема границы раздела электрод/раствор, по-видимому, имеет вид А (рис. 3). Для моделирования двойного электрического слоя на неоднородной поверхности окисленного твердого электрода вместо емкости может использоваться элемент постоянной фазы СРЕ (схема Б, рис. 3) с импедансом ZcpE —
= й_1(7®)~Р; О и р - параметры СРЕ, ю — 2я/ Эквивалентная схема А на рис. 3 по виду совпадает с эквивалентной схемой Долина-Эршлера [14], которая выполняется для процесса электросорбции А— о- Аддс + е, однако, в отличие от трактовки импеданса Долина-Эршлера, емко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.