ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 1, с. 59-63
УДК 541.138:620.193
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ СИЛИЦИДОВ ЖЕЛЕЗА В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
© 2007 г. А. Б. Шеии, И. Л. Ракитянская, С. Ф. Ломаева*
Пермский государственный университет 614990, Пермь, ГСП, ул. Букирева,15 E-mail: ashein@psu.ru; Тел. (3422)396349 *Физико-технический институт УрО РАН, Ижевск Поступила в редакцию 08.11.2005 г.
Методом циклической вольтамперометрии в сочетании с рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией исследовано анодное растворение железа и его силицидов FeSi, FeSi2, FeSi2-Si (эвтектический сплав), а также чистого Si в 0.1-5.0N растворах №ОН. Выявлены основные закономерности анодного растворения силицидов, изучен состав поверхностных пленок. Показано, что несмотря на увеличивающуюся с повышением рН растворимость Si, силициды железа обнаруживают высокую анодную стойкость, связанную с защитными свойствами поверхностной оксидной пленки, имеющей сложный состав.
PACS: 62.08.-p, 82.45.Bb
Создание материалов с высокими эксплуатационными характеристиками, в том числе корро-зионностойких, является актуальной прикладной задачей. Особый интерес в настоящее время вызывают интерметаллические и металлоподобные соединения, являющиеся основой многих износо-и коррозионностойких сплавов. Электрохимия интерметаллических фаз - это теоретическая база разработок многих технологических процессов получения скелетных катализаторов, электродов для химических источников тока, электрохимической размерной обработки и электрорафинирования металлов.
Исследования последних лет отчетливо показали, что растворение сплавов является сложным электрохимическим процессом, включающим ряд последовательных и параллельных стадий, в котором кинетика и механизм растворения компонентов сплава взаимосвязаны.
Ранее [1-3] нами подробно исследовано анодное растворение в щелочных электролитах силицидов никеля и кобальта различного состава.
Цель работы - изучить анодное растворение силицидов железа в щелочных электролитах, где, как известно, железо устойчиво пассивируется, а кремний, напротив, растворим гораздо лучше, чем в кислотах (особенно в крепких щелочных растворах) [4].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Материалами для исследования служили силициды железа FeSi, FeSi2, FeSi2-Si (эвтектический
сплав), а также чистые Fe и Si. Для приготовления силицидов использовали высокочистые материалы: полупроводниковый зонноочищенный кремний КПЗ-1 (99.99 мас. % Si) и железо (99.99 мас. % Fe). Базовой установкой при изготовлении литых образцов силицидов служила печь для промышленного выращивания монокристаллов 0КБ-8093 ("Редмет-8"). Направленную кристаллизацию осуществляли методом Чохральского с использованием монокристаллической затравки. Методики изготовления и подготовки электродов к исследованиям описаны ранее [2, 3].
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) получены с помощью потенциостата ПИ-50-1. Скорость поляризации V изменяли в диапазоне V = 1-50 мВ/с. Электролит - 0.1-5.0К раствор КаОИ, приготовленный из реактива квалификации "х.ч." на биди-стилляте. Значения потенциала Е в работе приведены к стандартной водородной шкале. Методика проведения электрохимических исследований описана в [2, 3].
Анализ состава поверхностных слоев до и после анодной поляризации электродов из исследуемых материалов выполнен методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). С помощью РФЭС [8-10] можно без разрушения образца исследовать поверхность твердых тел, в том числе и адсорбированные на ней молекулы, а также процессы, протекающие на поверхности (коррозия, адсорбция, катализ и т.д.). Глубина выхода фотоэлектронов из образца не превышает 0.5-3.0 нм для металлов и 10 нм для рыхлых адсорбционных слоев. Метод позволяет получить данные о содержании на поверхности любого
^ Л/м2
25 г
20
15
10
5
0
-5
-10
-15 -1
3 2 1 0
1
-1
3 г
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0.1
0.2 -1
20 10 1
2
1, 2 20
элемента, кроме водорода, в химическом соединении в любом агрегатном состоянии.
В данной работе рентгеновские фотоэлектронные спектры получены на спектрометре ЭС-2401 с магниевым анодом. Вакуум в камере анализатора 10-5 Па. Калибровку спектрометра осуществляли по линии Ли4/7/2 - 84.0 эВ. Значение энергии связи (Есв.) линии С1^-электронов в ал-кильной группе принимали равным 285.0 эВ. Точность определения положения линий - 0.2 эВ. Относительная погрешность количественного анализа - 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены циклические вольтампер-ные кривые Fe, FeSi, FeSi2 и FeSi2-Si, полученные в Ш растворе МаОН при V = 10 мВ/с (номер у кривых обозначает номер цикла). При повышении анодной поляризации на ЦВА-кривых Fe наблюдаются 2 анодных пика. Первый анодный пик, появляющийся при потенциале Е —0.45 В, очевидно, связан с ионизацией Fe до Fe2+ с последующим образованием на поверхности электрода пленки Fe(OH)2. Анализ литературных данных [5] особенностей анодного растворения железа в щелочных электролитах показывает, что анодный процесс при потенциалах начального участка поляризационной кривой нельзя отождествлять только с растворением металла в активном состоянии. Величина максимума тока I зависит от скорости поляризации, а на стационарной кривой максимум вообще отсутствует.
Возможность образования Fe(OH)2 вытекает также из анализа диаграммы Е-рН для системы Fe-Н2О. На начальном участке поляризационной кривой можно ожидать одновременного окисления железа по реакциям:
Fe + 2Н20 = HFe 02 + 3Н+ + 2е. Fe + 2Н20 = Fe(OH)2 + 2Н+ + 2е.
Гидроксид Fe(OH)2 образует пассивирующую пленку и частично растворяется в электролите с
образованием у^ООН и Fe(OH )4. В последующем, на участке независимости тока от потенциала на поверхности железного электрода, согласно [5], существуют 3 оксидные фазы: пассивирующая пленка у^ООН, рыхлый Fe3O4 и пленка у^2О3, покрывающая магнетит.
0
Е, В
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные в Ш растворе МаОН при V = 10 мВ/с: а - Fe; б -FeSi; в - FeSi2; „ - FeSi2-Si (номер у кривой обозначает № цикла).
а
0
4
0
1
2
1
0
0
1
1
Согласно [6], анодный процесс растворения железа протекает по схеме:
Fe(OH)aHC + е,
аде
+
+ е,
Fe + OH- —► Fe(OH^ — Fe(OH ^
Fe(OH )+де + OH- —► HFe O- + H+, Fe(OH)aдc + OH- —► FeOOH + H+ + 2е, HFe O2 + H2O —► Fe(OH)2 + OH-.
(1) (2)
(3)
(за)
(зб)
Железо переходит в раствор согласно уравнению (3) в щелочных растворах, концентрация которых <5М В более концентрированных и горячих растворах образуется ион Fe . Протекание процесса согласно уравнению (3 а) приводит к пассивации металла. Скорость первого анодного процесса лимитируется стадией (3).
Второй анодный процесс протекает при более положительных потенциалах по следующим стадиям:
Fe(OH)2(TB) + OH
HFe O
HFe O
2(p-p)
+ H2O,
2(p-p)
HFe O2 (аде) + OH-
HFe O
2(аде) :
H2Fe O
HFe O
2(аде)
HFeO^) + OH-
3(аде)
HFeO2^c) + е,
+ е,
H2Fe O
3(аде)!
H2FeO
3(аде)
H2Fe O3 (p-p) + H2O
H2Fe O
3(p-p) •
Fe(OH)3(TB) + OH
(4)
(5)
(6)
(ба)
(бб)
(7)
(8)
2Fe + 8OH-
Fe2 O2- + 4H2O + 6е,
(10)
который идет при 20°С и концентрациях щелочи до 4№ В ходе этого процесса на электроде образуется черный осадок, представляющий собой у- Fe2Oз:
Fe2 O2- + H2O —- y- Fe2O3 + 2OH
(11)
Эти процессы идут с малым перенапряжением. Скорость процесса лимитируется диффузией ионов железа в концентрированных растворах (>2М), а в более разбавленных растворах, возможно, следует учитывать медленную диффузию через твердые оксиды.
Во время протекания второго анодного процесса идут еще самопроизвольные процессы дегидратации и кристаллизации Fe(OH)3, в результате чего потенциал электрода снижается и начинается процесс:
Fe(OH)2 + ОН- —► у^ООН + Н2О + е, (9)
также идущий без значительного перенапряжения.
В ряде работ показано, что возможен еще и такой анодный процесс:
Активный железный электрод в щелочных растворах может пассивироваться благодаря образованию у^ООН, б^ООН и у^2О3. Эффективная пассивация железного электрода в щелочных растворах происходит, если на поверхности образуются трехвалентные оксиды или гидраты оксидов.
В последнее время в большинстве работ предлагается следующее строение пассивирующей пленки на железе в нейтральных и щелочных растворах:
Fe | Fe3O4 | у^2О3 | Fe(OH)3 | электролит.
Однако формулу Fe(OH)3 часто считают необоснованной. В щелочных средах вместо Fe(OH)3 предлагают гидратированный оксид FeOOH.
Необходимо учесть, что состав отдельных слоев может быть нестехиометричным, и между ними нет резкого перехода.
Первый пик активного растворения на ЦВА-кривой Fe-электрода вырождается практически уже во 2-м цикле, что указывает на глубокую пассивацию электрода (рис. 1, а). При понижении анодной поляризации на ЦВА-кривой в 1-м цикле наблюдаются пики (при более отрицательных значениях потенциала, чем пики на участке кривой при повышении анодной поляризации). Последнее указывает на возможность восстановления образующихся оксидных пленок.
На ЦВА-кривой FeSi также наблюдается явно выраженный анодный пик (рис. 1, •), исчезающий уже во 2-м цикле. Потенциал пика близок к таковому для Fe, однако плотность тока этого пика составляет 3.3 А/м2, т.е. она значительно меньше, чем для Fe (¡а = 14 А/м2). При понижении анодной поляризации FeSi на ЦВА-кривой появляется слабый катодный пик.
Еще большее снижение токов анодных пиков происходит для высших силицидов при уменьшении содержания в них атомов Fe (FeSi2 и FeSi2-Si). Так, в случае FeSi2 величина /а,тах составляет ~0.3 А/м2, а для FeSi2 - Si 7атах = 0.45 А/м2. Некоторый рост 7атах для FeSi2-Si по сравнению с FeSi2 можно связать с усилением гетерогенности поверхности эвтектического сплава и интенсификацией анодного процесса по границам раздела фаз.
Для выяснения роли кремния в процессе анодного растворения силицидов железа были сняты анодные ЦВА-кривые на чистом кремнии в 0.1-5.0М растворах МаОН. Известно, что в отличие от кислых электролитов, где кремний пассивируется за счет образования устойчивой пассивной плен-
Fe2p Fe-Si 0КСИДЫ Fe
Si2p
Г
2'
>• Wh* " Л
%•• Ч v-V-
Fe-Si
SiO2
•••
/ ••
/ ••••
•••
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.