КАТАЛИЗ В АЛЬТЕРНАТИВНОМ ЭНЕРГЕТИКЕ
CATALYSIS FOR RENEWABLE ENERGY
АНОДНЫЙ ПЛАТИНО-РУТЕНИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР
В МАТРИЦЕ ИК-ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА ДЛЯ ПРЯМОГО ОКИСЛЕНИЯ
МЕТАНОЛА УДК 541.64.128
М. М. Ермилова, Г. П. Карпачева, Л. М. Земцов, Н. В. Орехова, М. Н. Ефимов, A. M. Максимов, Г. Ф. Терещенко
Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН Ленинский пр-т, 29, Москва, 119991, Россия Тел.: (495) 955-43-78; факс: (495) 230-22-24; e-mail: ermilova@ips.ac.ru
Method of preparation of electrocatalyst for electrooxidation of methanol by IR-pyrolysis of composite-precursor containing polyacrylonitrile, H2PtCl6 and RuCl3 was developed. The ratio Pt:Ru = 9:1. As a result metal-carbon nanocomposite Pt-Ru/C containing bimetallic nanosized particles of Pt-Ru alloys are formed. Pt-Ru alloy nanoparticles (2 < d <9 nm) are finely dispersed in structured carbon matrix. Values of specific catalytic activity of Pt-Ru/C system was defined.
Введение
Протонообменные мембранные топливные элементы, в частности прямые метанольные топливные элементы, привлекательны как источники электроэнергии благодаря их высокой эффективности и отсутствию вредных выбросов в окружающую среду. Нерешенной проблемой при использовании этих электрокаталитических устройств является ограниченность скорости окисления метанола на платиновом аноде топливного элемента вследствие его дезактивации в результате отравления поверхности промежуточным продуктом процесса (СО) и снижения дисперсности платины в ходе реакции. Для решения этой проблемы предложено добавлять к нанесенной на углерод платине такие металлы, как рутений, олово, молибден или кобальт, повышающие стойкость анода к отравлению, или вводить в катализатор оксиды некоторых переходных металлов, препятствующие его дезактивации благодаря агломерации активных частиц [1]. Однако и эти меры не обеспечивают производительность и стабильность системы, достаточных для ее успешного промышленного использования. Другой подход к повышению эффективности каталитического действия анода — поиск новых форм углеродных носителей, способных обеспечить высокую удельную поверхность платины и устойчивую дисперсность ее частиц.
Задачей настоящей работы является показать принципиальную возможность получения катализаторов на основе пиролизованного инф-
ракрасным излучением (ИК) полиакрилонитри-ла (ПАН) — ИКПАН) — с имплантированными наноразмерными частицами каталитически активных металлов платиновой группы в реакции прямого электроокисления метанола.
Экспериментальная часть
Композицию на основе ПАН (ММ 150000), Н2РЮ1б • пН20 и Ки013 готовили путем совместного растворения в ДМФА полимера и солей Pt и Ии (Pt: Ии = 10 : 1) из расчета 30 % металла по отношению к массе ПАН. Суммарная концентрация металлов в растворе составляла 5 масс. %.
Композитную пленку наносили на электрод (платиновую сетку или стеклоуглерод) методом центрифугирования раствора, а затем сушили при температуре 150 °С.
Облучение композита ПАН/Н2РЮ1б/КиС13 осуществляли в специальной камере лабораторной установки импульсного фотонного отжига. В качестве источника ИК-излучения использовали галогенные лампы КГ-220, максимум излучения которых приходится на область 0,91,2 мкм. Графитовую кассету с образцом в виде пленки или порошка закрепляли специальными кварцевыми держателями на полупроводниковой пластине между лампами, помещенными на внутренней поверхности цилиндрического кварцевого реактора. Для равномерного нагрева образца внутренняя поверхность камеры выполнена из полированной нержавеющей стали. Интенсивность ИК-излучения контролировали по
Статья поступила в редакцию 03.01.2006. The article has entered in publishing office 03.01.2006.
температуре разогрева образца, измеряемой с помощью термопары хромель-копель, размещенной непосредственно под образцом. Блок управления обеспечивал изменение интенсивности ИК-излучения по заданной программе. Точность регулировки температуры составляла 0,25 °С.
Отжиг проводили в две стадии: предварительный отжиг на воздухе при 150 °С в течение 15 мин и при 200 °С тоже в течение 15 мин, затем основной отжиг при 700 °С в атмосфере аргона в течение 2 мин.
Микрофотографии нанокомпозитов получали на просвечивающем электронном микроскопе EM-301 фирмы «Philips» с ускоряющим напряжением 60-80 кВ. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре «ДРОН 3М» с Сиа-излучением и графитовым монохроматором. Исследования нанокомпозита Pt-Ru/C методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) проводили на микроскопе STM Solver P47 Pro со сканирующей головкой AFM в полуконтактном режиме.
Прямое электрокаталитическое окисление метанола на системе: углерод - наночастицы Pt-Ru (90 : 10), синтезированной на поверхности электрода из стеклоуглерода, изучали в растворе 1M CH3OH + 0,5M H2SO4. Измерения проводили потенциостатом ПИ-50-1 при комнатной температуре в трехэлектродной ячейке с разделенным анодным и катодным пространствами.
Истинную поверхность наночастиц металла, имплантированного в структуру углерода, определяли по адсорбции меди в растворе 10-2 M CuS04 + 0,5MH2S04 при E > 0,30 В. Величину адсорбции меди на наночастицах находили из потенциодинамических измерений. При расчете истинной поверхности принимали, что монослою адсорбированной меди на платине отвечает заряд 420 мкКл/см2 [2].
Результаты и обсуждение
Под действием некогерентного ИК-излуче-ния в ПАН происходят химические и структурные превращения, приводящие к формированию графитоподобной слоевой структуры [3, 4]. Она аморфна из-за нерегулярного смещения графе-новых плоскостей относительно друг друга и малого размера областей когерентного рассеяния кристаллитов. Формирующиеся в условиях ИК-пиролиза упорядоченные углеродные материалы представляют собой тонкие пористые гидрофобные проводящие углеродные пленки или порошки с регулируемым уровнем электропроводности. Проводимость а образцов, полученных при интенсивности ИК-излучения, обеспечивающей нагрев до 900 °С, имеет полупроводниковый характер (рис. 1).
Образцы, полученные при 1000-1200 °С, являются органическими металлами (а = 6,3 • 103 См/см, R <10-4К-1). Они стабильны при высоких температурах (температура испытаний не должна превышать температуру получения), во влажных и агрессивных (кислых и щелочных) средах, а также и в гипербарических условиях.
2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1
1000/T
Рис. 1. Температурная зависимость проводимости ИКПАН (T = 800 °С, t = 2 мин) в координатах Аррениуса
Полученные материалы могут быть использованы как носители для гетерогенных катализаторов, в частности электрокатализаторов топливных элементов. Закрепление активных компонентов катализаторов может осуществляться, например, с участием атомов азота, оставшихся в структуре ИКПАН, или радикальных фрагментов продуктов деструкции ПАН.
Мы предлагаем новый способ введения нано-размерных частиц каталитически активных металлов в структуру углеродной матрицы непосредственно в процессе ИК-пиролиза композиции-предшественника на основе ПАН и соединений соответствующих металлов. В этом случае наряду с формированием упорядоченных углеродных структур происходит эффективное восстановление металла с участием водорода, выделяющегося при дегидрировании основной полимерной цепи ПАН. С использованием разработанного метода получены металл-углеродные нанокомпозиты на основе ИКПАН и наноразмерных частиц Р'Ъ, Ие, аа [5, 6].
Как уже упоминалось, для повышения стойкости платинового электрода топливного элемента к действию СО вводят добавки металлов — Ии, Sn, Мо или Со. В настоящей работе для получения биметаллического катализатора использовали трехкомпонентную композицию-предшественник, в которой наряду с ПАН присутствуют Н2РЮ16 и ИиС13 с соотношением Pt : Ии = 9:1.
На рис. 2 представлена дифрактограмма полученного нанокомпозита.
По данным рентгеноструктурного исследования, биметаллические наночастицы Р^Ии представляют собой сплавы с параметром простой кубической решетки а = 3,888 А — меньше, чем параметр кристаллической решетки Pt (а = 3,9224 А) [7]. Это свидетельствует об образовании твердого раствора легирующего компонента в платине типа твердого раствора замещения. Полученные результаты существенным образом отличаются от данных работ [8-10], в которых металлические наночастицы Pt и Ии,
М. М. Ермилова, Г. П. Карпачева, Л. М. Земцов, Н. В. Орехов, М. Н. Ефимов, А. М. Максимов, Г. Ф. Терещенко Анодный платино-рутениевый катализатор в матрице ИК-пиролизованного полиакрилонитрила для прямого окисления метанола
5 10 15 20 25 30 35 0, град
Рис. 2. Дифрактограмма нанокомпозита ИКПАН/Р^Ии
нанесенные на углеродные нанотрубки или композит на основе полианилина и углеродной черни, не образуют сплава. Таким образом, нам удалось получить наноразмерные частицы сплава Р^Ии в структуре углеродного носителя непосредственно в процессе приготовления электрокатализатора.
Показано, что биметаллические наночастицы тонкодисперсно закреплены в структурированной полисопряженной матрице, о чем свидетельствуют результаты исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 3).
30
ч о
О
20 -
10 -
4 5 6 Размеры, нм
Рис. 4. Распределение по размерам наночастиц Pt—Ru в ИКПАН
На рис. 4 представлена гистограмма, показывающая распределение по размерам биметаллических наночастиц в углеродной матрице. Размер наночастиц находится в пределах 2-9 нм, при этом около 90% наночастиц имеют размер I = 4-7 нм.
АСМ-изображение поверхности свидетельствует о глобулярной структуре композита. Размер отдельных глобул составляет 100-300 нм латерально и до 250 нм в высоту (рис. 5, а). Реконструкция ЭБ работы выхода электронов по методу зонда Кельвина (рис. 5, б) показала, что поверхностный потенциал образца почти постоянен и в значительной степени повторяет особенности топографии поверхности, что свидетельствует о ее однородности.
Нанокомпозиты ИК-ПАН/Р^Ии, нанесенные в виде пленки на поверхность стеклоугле-рода, испытаны в качестве катализатора в реакции прямого электроокисления метанола.
нм
1800
400 200
0 0
50 нм
Рис. 3. Микрофотография нанокомпозита
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.