Письма в ЖЭТФ, том 96, вып. 5, с. 338-342
© 2012 г. 10 сентября
Аномальная люминесценция околопримесных экситонов в кристаллах боратов лития, легированных ионами церия
И. Н. Огородников1^, В. А. Пустоваров Уральский федеральный университет, 620002 Екатеринбург, Россия
Поступила в редакцию 10 июля 2012 г.
В работе экспериментально зарегистрированы спектры и кинетика затухания аномальной (т <10 не) люминесценции кристаллов 1ЛеС(Шз09:Се3+. Методом времяразрешенной ВУФ-спектроскопии показано, что оптические переходы при 6.2 эВ, обусловленные переносом электрона с основного 4/ состояния Се3+ на автоионизационные состояния вблизи дна зоны проводимости (ЗП) матрицы, приводят к формированию околопримесного экситона, дырочный компонент которого локализован на 4/-состоянии Се3+, а электрон - на состояниях дна ЗП. Установлено, что распад такого экситона в 1ЛеС(Шз09:Се3+ происходит путем излучательной рекомбинации, приводящей к быстрой люминесценции при 4.25 эВ. Определен энергетический порог формирования околопримесного экситона и рассчитаны функции распределения элементарных релаксаций по константам скоростей реакции Н(к), определяющие кинетику затухания и процессы тушения люминесценции.
Введение. В широкозонных оптических кристаллах при энергии возбуждения, предшествующей фотоионизации примесных ионов Се3+, возможно формирование коррелированной электронно-дырочной пары - околопримесного экситона [Се4+ + Дырочный компонент локализован
на 4/-СОСТОЯНИИ примесного иона церия, а электрон находится на автоионизационном состоянии вблизи дна зоны проводимости в притягивающем потенциальном поле локализованной дырки. Гипотезу о существовании такого экситона и его безызлучательном распаде применяли для объяснения немоноэкспоненциального профиля кинетики затухания и необычной температурной зависимости классической 5й-4/-люминесценции ионов Се3+ в различных матрицах, например, в [1, 2].
В кристаллических матрицах со структурой эльпазолита, легированных трехвалентными ионами Се3+, была обнаружена так называемая аномальная люминесценция, интерпретированная как излучательный распад околопримесного экситона [Се4++е^]. Специфические характеристики аномальной люминесценции, полученные в кристаллах СэзЬиС^ [3], С821л(У,Ьи)С1б [4, 5], С'82\а(1.аЛ\1-и)Вгг; [6], позволили уточнить электронную структуру и механизмы процессов передачи энергии электронных возбуждений для кристаллических матриц со структурой эльпазолита. Однако нам не известны данные об обнаружении аномальной люминесценции в других кристалличес-
Ч e-mail: igor.ogorodnikovebk.ru
ких системах с трехвалентными редкоземельными ионами.
Кристаллы литий-гадолиниевого ортобората LieGdBaOg (LGBO) служат модельным объектом для системы Li6ReB30g, где Re = Eu, Gd, Y. Особенностью последней является наличие редкоземельного иона Re3+ в составе кристаллической матрицы. Однако при фотовозбуждении кристаллов LGBO, легированных трехвалентными ионами Се3+, до сих пор не наблюдалось излучательного распада околопримесных экситонов [Се4+ + е^]. Дело в том, что полосы собственного поглощения LGBO, обусловленные оптическими переходами 8Srß eIj и BSi/2 —t eGj в матричных ионах Gd3+, перекрываются по энергетическому положению с ожидаемыми полосами свечения и возбуждения околопримесного экситона.
В настоящей работе впервые экспериментально зарегистрированы спектры и кинетика затухания аномальной люминесценции, возникающей при излу-чательном распаде экситона [Се4+ + в кристаллах LGBO, легированных ионами Се3+.
Эксперимент. В работе использовались кристаллы LGBO, легированные ионами Се3+ (4.5 ат.%), выращенные методом Чохральского в Институте монокристаллов HAH Украины (г.Харьков) [7]. Исследованные образцы LGBO:Ce имели вид плоскопараллельных пластинок с размерами 10x5x2мм3.
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) и возбуждения люминесценции (ВФЛ) измерены при температурах б и 293 К в стационарном режиме (TI) и в режиме с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением станции
SUPERLUMI в лаборатории HASYLAB (Hamburg, Germany) [8]. Для возбуждения ФЛ в диапазоне 3.726 эВ использовался двухметровый вакуумный мо-нохроматор со спектральным разрешением 0.32 нм. Продувной гелиевый криостат обеспечивал вакуум не хуже 7-10-8 Па. Излучение ФЛ регистрировалось с помощью монохроматора ARC Spectra Pro-308i (длиной 0.3 м) и фотоумножителя R6358P Hamamatsu. Импульсы возбуждения накопителя DORIS имели ширину на полувысоте (FWHM) 130 пс и период повторения 96 не. Регистрацию времяразрешенных спектров выполняли в двух независимых временных окнах, синхронизированных относительно импульса возбуждения: 0.8-18.1 не (TW1) и 126.8-189.4нс (TW2). Параметры временных окон выбирались с учетом кинетики затухания ФЛ. При измерении спектров ВФЛ нормировку на одинаковое число падающих фотонов проводили с использованием сали-цилата натрия, квантовый выход люминесценции в котором не зависит от энергии фотонов при hv > > 3.7эВ.
В спектре ФЛ LGBO:Ce (рис. 1) наблюдаются полосы 5й-4/-люминесценции примесных ионов Се3+ (3.0-3.5 эВ) и собственного свечения LGBO при 3.95-3.97эВ, обусловленного переходами ePj —t 8Srß в матричных ионах Gd3+. При регистрации времяразрешенных спектров во временном окне TW1 обнаружена новая полоса быстрой люминесценции с максимумом при 4.25эВ (FWHM = 0.53эВ), которая эффективно возбуждается при Т = 293 К и hv = = 6.2 эВ. Новая полоса ФЛ имеет примесную природу, поскольку ее интенсивность изменяется соответственно содержанию примеси Се3+ в кристалле. Однако спектроскопические характеристики новой полосы ФЛ заметно отличаются как от 5d-4/-люминесценции Се3+, так и от люминесценции матричных ионов Gd3+.
В спектрах ВФЛ LGBO:Ce (рис. 2) проявляются 4/-4/-переходы в Gd3+ с основного 857/2-состояния на возбужденные состояния eDj (5.05 эВ) и eGj (6.1 и 6.3эВ), 4/-5й-переходы в Се3+ на высоковозбужденные 5й-состояния (5.3 и 5.7эВ), а также полоса поглощения с переносом заряда (6.6-6.8эВ). Спектры ВФЛ-полосы при 4.25 эВ заметно отличаются: в спектрах TW1 и TI доминирует полоса при 6.25 эВ, а малоинтенсивный спектр TW2 слабоструктурирован.
Кинетика затухания ФЛ (рис. 3) зависит от условий эксперимента. Моноэкспоненциальный закон затухания (т = 28 нс) наблюдается при внутрицентро-вом возбуждении 5d-4f люминесценции Се3+. При hv = 6.2 эВ во всех полосах ФЛ наблюдается немо-
0 3.5 4.0 4.5 5.0
Photon energy (eV)
Рис. 1. Стационарные (J) и времяразрешенные - (2, 3) спектры ФЛ кристалла LGBO при 6 (а, Ь) и 293 (с) К, измеренные во временных окнах TW1 (2) и TW2 (3) при возбуждении в полосах при 6.78 (а) и 6.26 (Ь, с) эВ. Штриховой линией показана выделенная элементарная полоса гауссовой формы
ноэкспоненциальный закон затухания, соответствующий эмпирической зависимости
Щ = 10 + А ехр [- (t/r0f]
(1)
где 1о - пьедестал, учитывающий вклад инерционных компонентов; А - амплитуда экспоненциального компонента; то - параметр аппроксимации, имеющий размерность времени; 0 < 0 < 1 - константа. Результаты аппроксимации представлены в таблице.
Экспоненциальный член в зависимости (1) соответствует релаксационной функции Кольрауша, которая эквивалентна суперпозиции моноэкспоненциальных компонентов. Распределение элементарных релаксаций по константам скоростей реакций к описывается непрерывной функцией Н(к):
Щ - 1о А
ОО
I Н(к)
ехр (—kt) dk.
(2)
Параметры кинетики затухания ФЛ
100
§
1
Параметр Полоса ФЛ, эВ
3.02 3.97 4.37 3.97 4.37
0 1 0.6 0.6 0.5 0.5
Т, К 293 293 293 6 6
hv, эВ 4.00 6.23 6.23 6.23 6.23
/0, усл.ед. 2.3 4.3 1.5 23.0 2.8
А, усл.ед. 46 76 67 77 85
то, НС 28.0 2.19 3.80 1.24 2.15
Т, НС 28.0 6.74 11.69 7.44 12.90
6 7 8 9
Photon energy (eV)
Рис.2. Спектры возбуждения стационарной (1) и вре-мяразрешенной (2,3) ФЛ кристалла LGBO при 6 (а, Ь) и 293 (с) К, измеренные во временных окнах TW1 (2) и TW2 (3) при регистрации в полосах при 3.97 (а) и 4.37 (Ь, с) эВ
Функцию распределения получают с помощью обратного преобразования Лапласа:
H(k) = L-1 {ехр [- (t/ibf] } .
(3)
Для 0 = 0.5 имеет место точное аналитическое выражение: Н(к)/то = Со.5(к), где
Go.s(fc) =
2 7^/2(^70)3/2
ехр
А к то
(4)
§
1
10
1
20 40
Decay time (ns)
Рис. 3. Кинетика затухания ФЛ кристалла LGBO при 293 К, измеренная при Ни = 4.0 (1) и 6.2 (2,3) эВ в полосе при 3.02 (1), 4.37 (2) и 3.97 (3) эВ. Сплошными гладкими линиями показаны результаты аппроксимации
Для 0 = 0.6 использована аппроксимация [9], ставленная в рационализированном виде:
пред-
GoAk) =
1 + 0.13 (кто)3/20 3.268 (кт0)7/4
ехр
0.186
(кто)3/2
(5)
Для кинетики затухания ФЛ кристалла ЬСТЮ были рассчитаны функции распределения Н(к) (рис.4). Эти функции представлены двумя широкими несим-
20 1/к (ш)
Рис. 4. Функции распределения Н(к) для кинетики затухания ФЛ кристалла ЬвВО при 293 (1, 3, 5) и 6 (2, 4) К, измеренной при Ни = 6.2 (1-4) и 4.0 (5) эВ в полосе при 3.97 (1,2), 4.37 (3,4) и 3.02 (5) эВ
метричными пиками при 7.4 и 12.9 нс, отвечающими кривым затухания в полосах ФЛ при 3.97 и 4.25 эВ соответственно. При изменении температуры от 6 до 293 К показатель степени 0 возрастает от 0.5 до 0.6, что сопровождается сужением этих пиков. В предельном случае (0 = 1) пики распределения будут стремиться к дельта-функции Дирака. Именно такое распределение, Н(к) = 5(к — 1/то), наблюдается для
моноэкспоненциального закона затухания с постоянной времени то = 28нс (рис.4).
В таблице приведены значения среднего времени затухания т, рассчитанные по формуле [9]
т = т0
Г (2//3) Г(1/0У
(6)
где Г - гамма-функция. Для показателя степени (3 = 0.5 среднее значение времени затухания т = бто, что точно соответствует положению максимума пика распределения Н(к) (рис.4).
С физической точки зрения наблюдаемое распределение констант скоростей реакций указывает на наличие статического распределения свойств ближайшего окружения центра люминесценции.
Обсуждение результатов. В возбужденной 5й-конфигурации экранирование отсутствует, а Ъд,-электрон испытывает сильное влияние внешнего поля. При низкой симметрии поля вырождение полностью снимается и, помимо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.