научная статья по теме АНТИКОРРОЗИОННОЕ ДЕЙСТВИЕ И ПРОТИВОМИКРОБНЫЕ СВОЙСТВА БРОМИДОВ АЛКИЛДИМЕТИЛ(ГИДРОКСИАЛКИЛ)АММОНИЯ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «АНТИКОРРОЗИОННОЕ ДЕЙСТВИЕ И ПРОТИВОМИКРОБНЫЕ СВОЙСТВА БРОМИДОВ АЛКИЛДИМЕТИЛ(ГИДРОКСИАЛКИЛ)АММОНИЯ»

УДК 620.197:661.185.232

АНТИКОРРОЗИОННОЕ ДЕЙСТВИЕ И ПРОТИВОМИКРОБНЫЕ СВОЙСТВА БРОМИДОВ АЛКИЛДИМЕТИЛ(ГИДРОКСИАЛКИЛ)АММОНИЯ

© 2011 г. Д. Б. Кудрявцев, А. Р. Пантелеева, А. В. Юрина1, А. Д. Волошина1, С. С. Лукашенко1, В. В. Зобов 12, Ю. П. Ходырев1, А. Б. Миргородская1, Л. Я. Захарова1

Открытое акционерное общество НАПОР, Казань E-mail: napor @inbox.ru 1 Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского НЦРАН

E-mail: mirgorod@iopc.ru 2Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина Поступила в редакцию 24.11.2010 г.

Синтезированы четвертичные аммонийные соединения, содержащие гидроксиалкильный фрагмент в головной группе и обладающие мицеллообразующей способностью, высокой антикоррозионой активностью и противомикробным действием. Соединения формулы R(CH3)2N+(CH2CH2CH2OH)Br- при R = C14H29-C18H37 характеризуются защитным эффектом, превышающим 90-99% при 10 мг/л, в отношении сероводородной коррозии, ингибиторными свойствами против углекислотной коррозии (8498% при 10-25 мг/л) и бактерицидным действием относительно сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) (10-50 мг/л).

Коррозия металлов под действием СВБ связана, гл. обр., с образованием сероводорода и сульфидов в результате восстановления сульфатов. От биокоррозии под действием СВБ и связанных с ними в биоценозах микроорганизмов страдает, прежде всего, подземное оборудование скважин, а также надземное оборудование, трубопроводы и стальные резервуары с нефтепродуктами. Биологическая природа коррозионных поражений нефтехранилищ подтверждена тем, что эффективную защиту от нее обеспечивает применение бактерицидов, однако их высокая стоимость и дефицитность ограничивают возможность широкого применения.

Одним из наиболее доступных и экономичных средств борьбы с коррозией нефтепромыслового оборудования является ингибиторная защита на всех стадиях добычи, подготовки, переработки и транспортировки нефти. Среди ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии важное место занимают азотсодержащие органические реагенты, в т.ч. поверхностно-активные вещества (ПАВ). На практике в качестве ПАВ часто используют четвертичные аммониевые соединения (ЧАС), некоторые из них обладают и бактерицидным действием в отношении СВБ [5—9].

Защитное действие ЧАС обычно объясняют их адсорбцией на поверхности оборудования, причем ингибирующий эффект усиливается, если ингибитор находится в растворе в мицеллярном состоянии [10]. Применение соединений, способных к агрегированию (напр., ПАВ), приводит к тому, что при малых концентрациях ЧАС на поверхности металла образуется сплошной слой, состоящий из мицелл.

Авторы [5] на основании данных электронной микроскопии предполагают, что формирование пленки на поверхности металла с участием мицеллообразу-ющих ингибиторов проходит в две стадии. Сначала образуется сплошная молекулярная пленка, а затем мицеллярный слой. Такой адсорбционный слой ми-целлообразующие ингибиторы коррозии формируют на любой поверхности независимо от ее состояния. Поэтому ингибирующий эффект этих реагентов не должен снижаться при изменении поверхности металла, напр., при наличии на ней продуктов коррозии [10].

Несмотря на то, что на сегодняшний день разработано большое количество ингибиторов коррозии, ассортимент реагентов, эффективно решающих проблему защиты металла в средах, содержащих сероводород, углекислый газ и одновременно обладающих бактерицидными свойствами, весьма ограничен. Многотоннажность нефтяного производства диктует высокие требования к эффективности таких ингибиторов, доступности исходного сырья, технологичности их синтеза и приемлемой стоимости.

С целью поиска новых ингибиторов коррозии — бактерицидов нами предпринято исследование защитного и антимикробного действия ряда амфи-фильных водорастворимых ЧАС, содержащих гид-роксиалкильный фрагмент в головной группе. В растворах ЧАС такого рода, наряду с гидрофобными и электростатическими взаимодействиями возможно образование водородных связей, что может найти отражение в их свойствах. Синтезированы и изучены два гомологических ряда соединений, отличающиеся удалением ОН-группы от катионного центра:

Таблица 1. Характеристики синтезированных образцов катионных ПАВ

С, % Н, % N, %

найден. вычисл. найден. вычисл. найден. вычисл.

ЧАС

R

Br, %

найден. вычисл

R(CH3)2N+(CH2CH2OH)Br-

1 C12H25 198- 200 56.48 56.80 11.13 10.72 4.12 4.14 23.77 23.67

2 C14H29 196- -197 59.11 59.02 11.25 11.00 3.74 3.83 21.85 21.80

3 C16H33 203- -205 60.84 60.91 11.43 11.24 3.52 3.55 20.53 20.30

4 C18H37 209- 211 62.13 62.56 11.64 11.37 3.38 3.18 19.22 18.96

R(CH3)2N+(CH2CH2CH2OH)Br-

5 C10H21 паста 55.36 55.56 10.10 10.57 4.37 4.32 24.89 24.69

6 C12H25 84-86 58.05 57.95 10.45 10.87 4.10 3.98 22.33 22.73

7 C14H29 85-86 59.78 60.00 10.90 11.13 3.70 3.68 21.22 21.05

8 C16H33 88-89 61.72 61.76 11.40 11.35 3.46 3.43 19.81 19.61

9 C18H37 89-90 63.15 63.30 11.42 11.54 3.27 3.21 18.57 18.45

I - Я(СН3)2№(СН2СН2ОН)Вг- (ЧАС 1-4) и II -Я(СН3)2№(СН2СН2СН2ОН)Вг- (ЧАС 5-9), где Я = = свн2„ + 1, п = 10-18.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЧАС (1-9) были получены в соответствии с методикой [11, 12] при взаимодействии 2-диметилами-ноэтанола (или 3-диметиламинопропанола) с ал-килбромидами в среде этанола с последующей перекристаллизацией. Реакция при температуре 78-80°С протекает за 2.5-3 ч с конверсией аминов 90—95% по данным потенциометрического титровании. Структура соединений подтверждена элементным анализом (табл. 1), ИК- и ЯМР1Н-спектроско-пией. Мицеллообразующие свойства ЧАС (1-11) изучены тензиометрически методом отрыва кольца Du Шиу [13].

Защитное действие против сероводородной коррозии изучали гравиметрически на образцах углеродистой стали Ст3 по методике [14] в минерализованной воде (степень минерализации 190 г/л), содержащей 100 мг/л Н^. Степень защиты ингибиторами %) рассчитывали по формуле:

2=100%/шг(0) -/^(/(0)], (1)

где/сог(0)- скорость коррозии в растворе без ингибитора, а /¡^(0 -скорость коррозии через время ? после ввода ингибитора.

Испытания реагентов на ингибирование угле-кислотной коррозии железа проводили в минерализованной среде (рН 5.8) при 40°С с температурным контролем ±1°С. При проведении экспериментов использовали синтетическую среду (стандарт АБТМ D1141-90). После ввода электродов в ячейку измеряли линейное поляризационное сопротивление ^РЯ) с периодичностью 0.5 ч (±6 мВ относительно коррозионного потенциала, скорость изменения

потенциала 0.3 мВ/с). В конце эксперимента через 16 ч после ввода ингибитора снимали потенциомет-рические поляризационные кривые в диапазоне 200-250 мВ относительно коррозионного потенциала со скоростью 0.3 мВ/с. Величины поляризационного сопротивления пересчитывали в значения скорости коррозии с использованием выражения Стерна-Гири:

J cor

ЬяЬс

2.3 (ba + Ьс) R„'

(2)

где ba и bc — коэффициенты Тафеля, полученные графически из потенциометрических кривых, Rp — поляризационное сопротивление.

При исследовании противомикробной активности в качестве тест-объектов были использованы следующие штаммы микроорганизмов: Staphylococcus aureus — 209p, Escherichia coli-F-50, Basilius subtilis 6633 и Trichophyton mentagrophytes var. gypseum 1773. Бактериостатические свойства изучены методом серийных разведений по методике [15]. Бактериальная нагрузка в опыте составляла 300000 микробных клеток в 1 мл (кл./мл). Фунгистатическая активность соединений изучена методом серийных разведений на жидкой среде Сабуро по методике [16]. Бактерицидную активность реагентов в отношении СВБ определяли по стандартной методике [17] на накопительной культуре с содержанием бактерий 106 кл./мл. Индекс активности культуры — 100 единиц.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом тензиометрии показано, что исследованные соединения обладают выраженной поверхностной активностью. Изотермы поверхностного натяжения имеют изломы в очень узкой области концентрации, которые принято рассматривать как

Т °С

АНТИКОРРОЗИОННОЕ ДЕЙСТВИЕ И ПРОТИВОМИКРОБНЫЕ СВОЙСТВА

305

критические концентрации мицеллообразования (ККМ). В качестве примера на рис. 1 приведены изотермы поверхностного натяжения для соединений ряда II. Из результатов, представленных в табл. 2, видно, что гидроксиалкилированные ЧАС характеризуются более низкими значениями ККМ, чем соответствующие нефункционализированные соединения.

Принимая во внимание близкие значения поверхностного потенциала ЦТАБ и его гидроксиал-килированных аналогов (127—135 мВ [21]), можно предположить, что электростатические взаимодействия, играющие важную роль в процессах самоорганизации, в этих системах практически одинаковы. Вероятно, формирование мицелл облегчается возможностью образования водородных связей между гидроксилами головных групп. Однако определяющим фактором является гидрофобность алкильного радикала, зависящая от его длины. Так, переход от додецильного к октадецильному производному для всех трех типов ЧАС, представленных в табл. 2, сопровождается уменьшением ККМ более чем на порядок, отражая возрастающую роль гидрофобного эффекта.

Исследование антикоррозионного действия в отношении сероводородной коррозии позволило выявить, что ЧАС типа II характеризуются более высоким защитным эффектом (табл. 3), который усиливается по мере роста длины гидрофобного радикала и достигает максимума в случае ЧАС (8 и 9) (2 = 92— 99% при концентрации СЧАС = 10 мг/л). Известно, что ингибиторы коррозии катионного типа за счет электростатических взаимодействий связываются с адсорбированными на поверхности металла анионами Б3—, которые выполняют роль мостиков и облегчают создание защитного слоя [1]. В случае гид-роксиалкилированных ЧАС возможно усиление взаимодействий за счет дополнительного вклада водородных связей. В результате поверхность металла более плотно закрывается слоем ингибитора, содержащего длинноцепные радикалы, что обеспечивает высокий антикоррозионный эффект. Защитное действие исследуемых соединений проявляется при низкой мольной концентрации (2.3-3.1 х 10-5 моль/л), т.е. существенно ниже их ККМ (табл. 2). Однако можно предположить, что при адсорбции ЧАС происходит

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком