ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2013, № 3, с. 3-11
УДК 662.73.012
АНТИОКСИДАНТЫ В ЛИПИДАХ ТОРФОВ1 © 2013 г. Н. В. Юдина, В. Н. Буркова, Е. В. Мальцева, А. А. Иванов, А. В. Савельева
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения
Российской академии наук E-mail: natal@ipc.tsc.ru; ivanov@ipc.tsc.ru
Поступила в редакцию 23.04.2012 г.
Исследованы изменения в составе липидов разных видов торфов и их антиоксидантные свойства после механохимической обработки. Показано, что механическое воздействие на торф приводит к увеличению общего количества антиоксидантных групп с различной реакционной способностью, что связано с изменением структуры липидов. Процесс хранения липидов также усиливает их анти-оксидантные свойства за счет образования новых ассоциативных центров ингибирования.
Б01: 10.7868/80023117713030092
При обработке органическими растворителями различных видов твердых каустобиолитов в раствор переходят экстрагируемые липиды, количество которых изменяется в довольно широких пределах и зависит прежде всего от вида торфа, степени разложения и химической природы растворителей [1, 2].
В составе липидных молекул присутствуют, с одной стороны, длинные углеводородные цепочки, с другой — более компактные гидрофильные группы, получившие название полярных головок. Подобные амфифильные молекулы проявляют значительную тенденцию к агрегации в микро- и макроструктуре торфа [3—6].
Один из методов повышения полноты извлечения липидов — это предварительная механохи-мическая обработка (МО) торфа, сопровождаемая измельчением и разупорядочением структуры. Предполагается, что деформация составляющих торф веществ может приводить к изменению межатомных и межмолекулярных связей, к ослаблению и, в предельном случае, к разрыву химических связей и образованию активных радикалов [7, 8]. При МО достигается не только разрушение липидных структур, но и обеспечивается предварительный транспорт реагента непосредственно к молекулам. О степени и направленности наблюдаемых превращений, зависящих от условий МО, можно судить по количеству экстрагированных липидов, изменениям в их составе, содержа-
1 Работа выполнена при поддержке гранта некоммерческой благотворительной организации "Благотворительный фонд В. Потанина", договор о гранте ГТ-02/11 от 30.09.2011 г.
нии и реакционной способности антиоксидан-тов (АО).
Липиды, содержащие ненасыщенные жирные кислоты, подвергаются окислению. Энзиматиче-ское или аутоокисление представляет собой цепные свободнорадикальные реакции. Их протеканию способствуют содержащиеся в липидах сенсибилизаторы в виде кетонов, ароматических соединений, хлорофиллов. Липидная пероксида-ция инициирует целый ряд неблагоприятных химических превращений, вызывающих разрушение легкоокисляемых соединений с двойными связями. Сдерживающим фактором в разрушении липидов является присутствие в них ингибиторов радикальноцепных процессов окисления. АО, поддерживающие устойчивость к самоокислению, широко распространены в растительном и животном мире. К наиболее эффективным и широко используемым в практике ингибиторам, обрывающим цепи по реакции с пероксидными радикалами, относятся фенолы, ароматические амины, аминофенолы, пигменты и другие вещества. Под действием свободных радикалов соединения, имеющие сравнительно слабые О—Н- и М-Н-связи, способны к гомолитической диссоциации. Ингибиторы вступают во взаимодействие с пероксидными радикалами, обрывая основную цепь окисления [9-11].
Липиды торфа отличаются высоким содержанием полифункциональных АО, унаследованных от растений-торфообразователей и преобразованных в результате биохимических процессов в торфяной залежи [12-14], что является одной из причин высокой сохранности липидов в длитель-
Таблица 1. Общая характеристика торфов
Вид торфа Зольность, мас. % Степень разложения, % Влажность Wr, % рН
Сфагновый верховой 5.0 5 80 5.0
Фускум верховой 5.0 10 82 4.7
Кустарничково-сфашовый верховой 3.7 10 85 4.0
Пушицево-сфагновый верховой 10.0 15 85 5.0
Древесный низинный 25.0 30 75 6.5
ном процессе торфообразования, исчисляющегося сотнями тысяч лет [15].
Цель данной работы — исследование изменений состава и антиоксидантных свойств разных видов торфов после механохимической обработки.
Исследованные торфы Томской области отличались ботаническим составом, степенью разложения и кислотностью (табл. 1).
МО проводили в мельницах-активаторах виброцентробежного типа — ВЦМ-10 и планетарного типа — АПФ-4. В качестве воздействующих тел в обоих аппаратах применялись стальные шары диаметром 10 мм. Время пребывания обрабатываемого вещества в рабочей зоне — до 5 мин. Ускорение шаров в ВЦМ-10 составляло 180 м/с2. В мельнице планетарного типа АПФ-4 ускорение воздействующих шаров составляло 200 м/с2. Эти аппараты мало различаются по интенсивности воздействия. Вне зависимости от аппаратного оформления процесса МО можно представить как сочетание ударной и сдвиговой деформации на контактах между воздействующими телами и
Объем, мм 2400 2000 1600 1200 800 400
3
0
500
1000
1500 2000 Время, c
2500
Кинетическая кривая поглощения кислорода кумо-лом в присутствии липидов торфа.
частицами твердого вещества [9, 10]. Сравнительные расчеты режимов обработки показывают, что обработка в ВЦМ характеризуется более выраженным сдвиговым воздействием. Предварительно торф измельчали в дезинтеграторе Nossen 8255 и смешивали с твердыми реагентами таким образом, чтобы предотвратить агрегацию частиц. В качестве добавок использовали целюллозоли-тический фермент — целловиридин (ЦВ) в концентрации 0.5% и гидроксид натрия — 3, 10 и 30%.
Липиды выделялись трехкратной экстракцией смесью растворителей спирт : хлороформ в соотношении 1 : 1.
Содержание АО и константы скорости инги-бирования K7 определяли кинетическим методом инициированного окисления кумола при температуре 60°С и постоянной скорости инициирования W = 6.8 • 10-8 моль • л-1 • с-1. В качестве инициатора применяли динитрил азоизомасляной кислоты. Эксперименты проводили на автоматической газометрической установке для измерения микрорасхода кислорода. Объем пузырька — величина постоянная (10—0.2 мкл). Зависимость количества поглощенного кислорода от времени представлена в виде интегральной кинетической кривой (см. рисунок), разделенной на два участка: участок линейного обрыва цепи и участок не-ингибированного окисления. В полулогарифмических координатах первый участок представляет собой прямую линию с определенным периодом индукции т. Концентрацию САО антиоксидантов находили по формуле САО = Wß/Р, где Р — концентрация анализируемой пробы (кг • л-1). Величину K7 рассчитывали исходя из параметров соответствующих линейных участков кинетической кривой [16, 17].
Анализ антиоксидантных свойств торфов проведен в сравнении с кинетическими характеристиками реакции инициированного окисления кумола в присутствии липидов растений-торфо-образователей (табл. 2). В липидах биопродуцен-
Таблица 2. Антиоксидантные свойства липидов из растений-торфообразователей
Растение Содержание липидов, мас. % Содержание АО, 10-2, моль/кг XK7 ■ 10 4, л/моль ■ с
Scheuchzeria palustris L. 3.5 51.0 1.47
Carex caespitoza 4.5 46.2 1.72
Sphagnum magellanicum 1.7 20.9 1.14
Sphagnum fuscum 1.4 28.6 1.02
Таблица 3. Антиоксидантные свойства липидов торфов
Глубина Липиды, мас. % Кинетические характеристики
Вид торфа залегания, м АО, моль/кг K7 ■ 10-4, л/моль■с 2K7 ■ 10-3, л/моль■с
Фускум
Фускум
Фускум
Магелланикум
Магелланикум
Магелланикум
Древесно-пушицевый
То же »
Осоковый
0-0.50 0.50-0.75 0.75-1.0 1.0-1.50 2.5-3.0 3.0-3.5
0.25-0.50 0.50-0.75 0.75-1.0 1.5-2.0
Верховой торф
9.0 0.42
2.6 0.30
1.6 0.48
5.3 0.34
3.5 0.25
4.4 0.44 Переходный торф
3.6 0.57 2.6 0.69 1.8 0.57 3.0 0.85
Низинный торф
1.04 1.40 1.10 1.02
1.05 1.84
1.15 1.23 1.56 1.64
2.54 3.10 5.21 Отс. 4.37 4.37
4.21 3.73 7.50 6.90
Осоковый 2.0-2.5 4.1 0.73 1.49 1.49
Травяной 2.0-2.5 3.7 0.87 1.37 4.03
Древесный 1.75-2.0 1.6 0.66 1.47 5.01
тов присутствует один тип ингибиторов окисления. Значение констант K7, определенное из полулогарифмической анаморфозы кинетической кривой поглощения кислорода кумолом, составляет 1.02—1.72 • 10-4 л/моль • с. Близкие по значениям константы скоростей окисления свидетельствуют об их единой природе и реакционной способности. Содержание АО в биопродуцентах обычно невысокое, исключение составляют ли-пиды осоки (Carex caespitoza) и шейхцерии (Scheuchzeria palustris L ). По сравнению с ними липиды мхов (Sphagnum magellanicum и Sphagnum fuscum) характеризуются более низким количеством АО и значениями K7.
Во всех исследованных образцах липидов содержание АО выше, чем в соответствующих биопродуцентах, причем более высокое их количество характерно для липидов из переходных и низинных типов торфов травяного вида (табл. 3). В однотипных фускум- и древесно-пушицевом торфах с увеличением глубины залегания содержание АО изменяется. Это может быть связано с ботаническим составом торфа, включающим помимо основного биопродуцента разные дополнительные растения-торфообразователи, с ухудшением аэрации и с их разложением. Так, в фускум-торфе (0.75—1.0 м) помимо основного биопроду-
Таблица 4. Влияние механообработки торфов на содержание липидов (мас. %)
Условия обработки
Вид торфа без обработки МО без реагентов МО с ЦВ МО с NaOH МО с ЦВ + + NaOH
Сфагновый верховой 3.0 5.2 4.5 4.1 4.1
Фускум верховой 3.6 5.6 5.8 4.1 4.1
Кустарничково-сфагновый верховой 3.1 6.2 6.1 4.9 4.8
Пушицево-сфагновый верховой 5.6 7.5 7.0 6.2 6.0
Древесный низинный 0.8 0.7 0.7 0.5 0.5
цента мха Sphagnum fuscum присутствует Scheuchze-ria palustris L.
Кинетические кривые инициированного окисления кумола в присутствии липидов торфов имеют два периода индукции с разными скоростями окисления. Следовательно, в липидах торфов присутствуют две группы АО с разными значениями 1K7 и 2К7 (табл. 3), различающихся между собой по реакционной способности, одна из которых соответствует по значению константе ин-гибирования АОХ в исходных торфообразователях (табл. 2). Второй ингибито
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.