ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 1, с. 44-46
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ
УДК 535.71
АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧНОСТЬ ХИРАЛЬНЫХ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУН
© 2014 г. С. В. Стовбун1*, А. М. Занин1, А. А. Скоблин1, Л. Д. Попов2, Е. А. Распопова2, Ю. Н. Ткаченко2
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 2Химический факультет Южного федерального университета, Ростов-на-Дону *E-mail: s.stovbun@chph.ras.ru Поступила в редакцию 28.12.2012.
Экспериментально (методом Гедестранда) и путем квантовохимического расчета установлено, что молекулы трифторацетилированных аминоспиртов (ТФААС) имеют дипольные моменты ~3 Д. Экспериментально установлено, что формирование струн при охлаждении гомохиральных растворов ТФААС в электрическом поле напряженностью до ~2 • 104 В/см не сопровождается их ориентацией, откуда следует, что дипольные моменты молекул, образующих струну, противоположно направлены на масштабе ~1 нм, а струны антисегнтоэлектричны.
Ключевые слова: гомохиральность, струна, антисегнетоэлектричность, трифторацетилированные аминоспирты, дипольный момент.
DOI: 10.7868/S0207401X14010129
Ранее нами был обнаружен феномен образования уединенных супрамолекулярных струн (отношение длины Ь < 1 мм к диаметру d есть А = = L/d ~ 102—104) в низкоконцентрированных (10—3—10-2 М) гомохиральных растворах трифторацетилированных аминоспиртов (ТФААС) [1]. Струны имеют спиральную супрамолекулярную структуру, при диаметрах d ~ 1 мкм и более они су-перспирализованы (т.е. спирально свиты из более тонких струн, также имеющих спиральную структуру) [2], в ряде случаев — перекручены в петли, и иногда в ксерогеле наблюдаются их кажущиеся взаимные уклонения [3]. В связи с тем, что молекулы ТФААС могут обладать значительными ди-польными моментами, представляет интерес вопрос об электростатической природе такого эффекта и, соответственно, о сегнетоэлектричности струн. Действительно, наличие в молекулах ТФААС группы СБ3 с дипольным моментом ~3 Д [4] делает возможным появление у молекул ТФААС большого дипольного момента и, соответственно, сегнетоэлектрических свойств у хиральных струн, характеризующихся дальним порядком [5].
В настоящей работе экспериментально и путем квантовохимических расчетов оценены ди-польные моменты молекул ТФААС, а также исследовано формирование струн в электрическом поле и их сегнетоэлектрические свойства. Исследовались гомохиральные растворы ТФААС-3,
ТФААС-4, ТФААС-5, ТФААС-6, ТФААС-7, ТФААС-8 (см. рисунок), синтезированых в Лаборатории стереохимии ИХФ РАН по методике из работы [6]. Растворители — диоксан, гептан и циклогексан чистотой 99.9% (поставщик — фирма Химмед), а также дистилированная вода.
Для измерения дипольных моментов молекул в растворах применялся метод Гедестранда, основанный на измерении диэлектрической проницаемости растворов в неполярном растворителе [7]. Измерения проводились на растворах ТФААС-3— ТФААС-8 в диоксане с концентрациями 0.01, 0.001, 0.0001, 0.00001 М. Диэлектрическую проницаемость измеряли путем определения емкости конденсатора, заполненного как чистым растворителем, так и раствором, методом биений на приборе типа Е.12-1(ИИЕВ-1, 7 • 105 МГц), в конденсаторе объемом 25 см3 и емкостью 0.45 пФ с цилиндрическими коаксиальными никелевыми пластинами, впаянными в стеклянный резервуар. Растворы термостатировались при температуре (20 ± 0.1)°С с помощью водяной рубашки. Плотность исследуемых растворов и растворителей определялась с помощью пикнометров объемом 5 см3. На основании проведенных измерений, молекулярная поляризация растворенных соединений при бесконечном разбавлении, Px, рассчитывалась по формуле
АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧНОСТЬ ХИРАЛЬНЫХ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУН 45
H
O^N^H. CH2OH
CF3 CH H3C^ ^CH3 ТФААС-3
HOH2C Me
2 \ /
O CH—CH ^ / \
C—NH Et /
F3C
ТФААС-4
H
O^ „N.H.CH2OH ^C C I I
CF3 CH3
ТФААС-5
O^N^ H/CH2OH
I I
CF3 C2H5
O^N^ g^C^OH
C C
CF3 H2C.
H
O^ CH2OH
^C c 2 I I
CF3 C4H9
ТФААС-6
ТФААС-7
ТФААС-8
Структурные формулы исследовавшихся соединений.
р = + s о - 1 m + M [ 3 as 0 - p ( s 0 - 1 ) ( s 0 + 2) ]
So + 2 do
do
(so + 2 У
где т — масса вещества, М — масса растворителя, е0 — диэлектрическая проницаемость растворителя, — плотность растворителя, а и в — коэффициенты, характеризующие наклоны кривых, полученных из зависимости соответственно диэлектрической проницаемости и плотности раствора от мольной доли растворенного вещества. Коэффициенты а и в из данных для нескольких растворов находились методом наименьших квадратов. Молекулярная рефракция растворенных соединений, Я, рассчитывается по данным таблиц атомных и групповых рефракций [8]. Дипольный момент молекул растворенных соединений, ц, рассчитывался по формуле
ц = 0.221 (P„ - 1.1 Д)
1/2
(2)
Квантовохимический расчет дипольного момента молекул ТФААС-3—ТФААС-8 был проведен с помощью широко используемого в органической химии подхода, при котором вначале геометрия молекулы оптимизируется полуэмпирическим квантовохимическим методом АМ1 [9], и далее полученная оптимизированная геометрия используется для расчета дипольного момента методом CNDO [10].
Исследование формирования струн в электрическом поле и их сегнетоэлектрических свойств проводилось на гомохиральных растворах ТФААС-3, ТФААС-4, ТФААС-5 в гептане и циклогексане, а для гидрогелатора ТФААС-8 — в воде. Растворы нагревались до температуры 70°С для полного растворения всех супрамолекулярных структур, образуемых в них ТФААС, а затем свободно остывали в электрическом поле. Использовался генератор постоянного электрического поля. Остывшие об-
разцы растворов исследовались с помощью оптического микроскопа МИКМЕД-6 (ЛОМО, Россия).
Измерение дипольных моментов молекул ТФААС методом Гедестранда дало значительные величины дипольных моментов: ~3Д. К аналогичным значениям привел квантовохимический расчет дипольных моментов молекул ТФААС по методике АМ1-CNDO: ~2.5-3.5 Д.
Исследование растворов, остывших в электрическом поле, показало, что формирование струн при охлаждении гомохиральных растворов ТФААС в электрическом поле напряженностью до Е ~ ~ 2 • 104 В/см не сопровождалось их ориентацией. Характерное время установления ориентаци-онного равновесия, т, для струн с характерным размером Ь, при вращательной диффузии в вязкой стоксовой жидкости составляет [11]
х-яп Ь/6кТ 1п ( Ь/й), (3)
где п — коэффициент вязкости жидкости (для органических растворов и воды п ~ 0.01 г/см • с).
Струна при росте в растворе со скоростью V успевает сориентироваться в поле, если время т установления ориентационного равновесия меньше времени роста струны, т.е. при условии
т < L/v, (4)
откуда получаем ограничение на размер струны:
Ь < Ь0 - [6кТ1п(Ь/^)/яп V]1/2 ~ 0.06-20 мкм, (5)
поскольку как экспериментальные наблюдения [3, 12], так и теоретические расчеты [3] показывают, что скорость роста струны для растворов ТФААС заключена в пределах: V = 10-5—1 см/с.
Экспериментально установлено, что для такой струны выполняется условие изотропности ориентации в поле:
БЕ < кТ, (6)
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА том 33 № 1 2014
46
СТОВБУН и др.
где
D0 = QL0 = еад,; (7)
— дипольный момент струны длины L0; Q — заряд торца струны, e — элементарный заряд, N0 — заряд на торце, выраженный в единицах элементарного заряда. В силу оценки (4)—(7) величина N0 весьма мала:
N0 < 10-1-10-3. (8)
Это означает, что дипольные моменты молекул, образующих струну, противоположно направлены на масштабе ~1 нм, характеризующем диполь-дипольную корреляцию молекул ТФААС, а струны антисегнтоэлектричны. Полученный результат согласуется с данными широкодиапазонной диэлектрической спектроскопии (Broadband Dielectric Spectroscopy) образцов растворов ТФААС-4 и ТФААС-5 в гексане и циклогексане.
Таким образом, в работе экпериментально, методом Гедестранда и путем квантовохимического расчета по методике АМ1—CNDO оценены дипольные моменты молекул ТФААС, которые оказались ~3 Д; экспериментально доказано, что хи-ральные струны антисегнетоэлектричны, причем нескомпенсированный электрический заряд на их торце не приводит к возникновению ориента-ционного порядка при любых параметрах струны в поле напряженностью до 2 • 104 В/см. Это, в свою очередь, означает, что изгибы струн, их кажущееся взаимное уклонение имеет не электростатическую природу, как это предполагалось изначально [3]. Подробно физико-химическая природа этого явления будет рассмотрена в следующей работе.
Антисегнетоэлектричность струн как элементов коммутации также, очевидно, может обеспечивать высокую избирательность захвата микробиологических обьектов [13—15].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стовбун С.В., Занин А.М., Скоблин А.А., Михайлов А.И., Берлин А.А. // ДАН. 2012. Т. 442. № 5. С. 645.
2. Стовбун С.В., Скоблин А.А., Занин А.М. и др. // Бюллетень эксперим. биологии и медицины. 2012. Т. 154. № 7. С. 41.
3. Стовбун С.В. // Хим. физика. 2011. Т. 30. № 8. С. 3.
4. Осипов О.А. Справочник по дипольным моментам. М.: Высш. шк., 1971.
5. Стовбун С.В., Скоблин А.А., Михайлов А.И. и др. // Российские нанотехнологии. 2012. Т. 7. № 7—8. С. 107.
6. Стовбун С.В., Михайлов А.И., Занин А.М., Костянов-ский Р.Г. // Вестн. МГОУ. Сер. "Естественные науки". 2011. № 3. С. 92.
7. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968. С. 51.
8. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. Т. 1. М.-Л.: Химия, 1982. С. 396.
9. Dewar J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 3902.
10. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. Ростов н/Д.: Феникс, 1997. С. 560.
11. Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизике. Т. 1. М.: КДУ, 2009.
12. Стовбун С.В., Скоблин А.А., Занин А.М. и др. // Вестн. МГОУ. Сер. "Естественные науки". 2012. № 3. С. 52.
13. Стовбун С.В., Скоблин А.А. // Бюллетень эксперим. биологии и медицины. 2011. Т. 152. № 11. С. 502.
14. Стовбун С.В., Михайлов А.И., Скоблин А.А., Брагина Е.Е., Гомберг М.А. // Хим. физика. 2012. Т. 31. № 1. С. 67.
15. Стовбун С.В., Скоблин А.А., Занин А.М. и др. // Бюллетень э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.