= РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ =
541.15
АРОМАТИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ЛИГНИНА И ХИТИНА
© 2013 г. А. К. Метревели, П. К. Метревели, И. Е. Макаров, А. В. Пономарев
ФГБУНИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: ponomarev@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 05.07.2012 г. В окончательном виде 21.08.2012 г.
Исследована деструкция лигнина и хитина в режиме высокотемпературного радиолиза при <295°С. Условия эксперимента обеспечивали отгонку низкомолекулярных продуктов из зоны облучения. Показано образование низкомолекулярных ароматических продуктов — метоксифенолов из лигнина и производных пиридина из хитина. Выход отгоняемых ароматических продуктов много выше, чем при обычной сухой перегонке. Отмечается, что механизм высокотемпературных радиолитиче-ских превращений лигнина и хитина отличается от механизма термических превращений, что связано с термостимулируемой деструкцией радиационно-индуцируемых радикалов. Показано, что высокотемпературный радиолиз дает возможность получать ароматические углеводороды при более низкой мощности дозы и при более низкой температуре по сравнению с обычными радиолизом и пиролизом.
DOI: 10.7868/S0023119713020099
ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 2, с. 89-94
УДК
Поиск методов контролируемой деструкции биомассы и, прежде всего, ее главных компонентов актуален с точки зрения перспектив обеспечения химических производств возобновляемым сырьем [1]. Одними из наиболее стойких высокомолекулярных составляющих биомассы являются лигнин и хитин [2, 3].
Как показано ранее [4, 5], перегонка биополимеров в условиях радиационного нагрева часто оказывается более эффективной по сравнению с методами сухой перегонки [6] и быстрого пиролиза [7]. Однако такая электронно-лучевая перегонка (без вспомогательного нагрева) может осуществляться при мощности поглощенной дозы выше ~1 кГр/с. Столь высокая интенсивность предполагает необходимость использования электронных ускорителей — мощных источников, характеризующихся весьма высокой стоимостью излучения. КПД прямоточных ускорителей может составлять до 90%, тогда как линейные ускорители, позволяющие получать более высокоэнергетические электроны с большей проникающей способностью, имеют КПД ниже 40%. Стремление сократить издержки при решении прикладных ра-диационно-химических задач является стимулом к поиску режимов терморадиационной конверсии при пониженной мощности дозы.
В настоящей работе представлены экспериментальные результаты, полученные при радиацион-но-стимулируемой термодеструкции лигнина и хитина при невысокой мощности дозы с исполь-
зованием дополнительного нагрева. Этот метод позволяет также производить независимое регулирование мощности дозы и температуры, добиваясь оптимального состава и выходов продуктов деструкции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали высушенные при 107°С коммерческие препараты хитина (происхождение — криль) со средне-вязкостной степенью полимеризации 720 и соснового лигнина ("Полифепан" фирмы "Сайнтек"), содержащего до 10 мас. % целлюлозы. Образцы деаэрировали и облучали ускоренными электронами (линейный электронный ускоритель УЭЛВ-10-10Т — энергия ускоренных электронов 8 МэВ, длительность импульса 6 мкс, частота повторения импульсов 300 Гц, средний ток пучка <800 мкА, угол развертки ±17°, частота развертки 1 Гц, потребляемая мощность <75 кВ) при температуре окружающего воздуха 17 ± 2°С. Перегонку выполняли на лабораторной установке, представленной в [5]. Облучение проводили при атмосферном давлении без доступа воздуха в кварцевых цилиндрических сосудах объемом 100 мл. Сосуды заполняли на 50—60% при средней плотности набивки 0.2 кг/л. Для дозиметрии использовали сополимер с феназиновым красителем СО ПД(Ф)Р-5/50 (ГСО 7865-2000). Мощность дозы варьировали, изменяя расстояние между сосудом и выпускным окном ускорителя, при этом высота реакционного сосуда была всегда меньше высоты
TIC Maximum Signal 289102 Max for Run 289102 100
75
50 25
0 ......................I....................ill...................
250 390 540 690 870 1050 1230 1410 1590 1770 1950 4.96 6.59 8.34 10.0812.17 14.27 16.36 18.46 20.55 22.65 24.75 TIC Maximum Signal 287993 Max for Run 343778 100
1
75
50
25
0 II 1111111111111111111111111111111111'l 1111 ll'l 11111111 f 1111 l"l 1111111
250 390 540 690 870 1050 1230 1410 1590 1770 1950 4.96 6.59 8.33 10.0812.17 14.26 16.36 18.45 20.55 22.64 24.74
Рис. 1. Типичные хроматограммы дегтя, полученного из лигнина при обычной сухой перегонке (вверху) и при электронно-лучевой перегонке с дополнительным нагревом (Р = 0.42 кГр/с, Ж = 86 Вт). Показаны основные пики: 1 — 2-метоксифенол, 2 — 4-метил-2-метоксифенол, 3 — 4-этил-2-метоксифенол.
развертки электронного пучка, а диаметр пучка превышал диаметр сосуда. При обычной перегонке сосуд с образцом помещали в муфельную печь мощностью 600 Вт, предварительно разогретую до 200°С, и грели до завершения сухой перегонки образца.
Для конденсации и грубой сепарации летучих продуктов фрагментации применяли три последовательных холодильника-конденсатора (охлаждаемых воздухом при 17 ± 2°С, водой при 15 ± 2°С и смесью льда и воды при ~0°С), размещаемых вне зоны облучения. Показатели преломления и плотность отгоняемых конденсатов определяли с помощью рефтрактометра ИРФ-454БМ и плотномера ВИП-2М. Первичный анализ продуктов проводили с помощью хромато-масс-спектрометра "Perkin Elmer AutoSystem XL" с использованием пакета программ Q-Mass, включающего библиотеку масс-спектров NIST.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как показано в [4, 5], инициирование эффективной перегонки лигнина и хитина в условиях радиационного нагрева (без использования вспомогательных нагревателей) наблюдается при мощности дозы электронного излучения Р > 1 кГр/с. В настоящей работе влияние мощности вспомогательного электронагрева на радиационно-терми-ческую конверсию биополимеров исследовали при Р = 0.42—0.55 кГр/с, т.е. в условиях, когда одного радиационного нагрева заведомо недостаточно для
реализации процесса полной сухой перегонки. При Р = 0.55 кГр/с радиационный нагрев обеспечивает подъем температуры в облучаемых образцах лигнина не выше 125°С, а в хитине — не выше 110°С. В этих условиях максимальный выход отгонки конденсата из лигнина и хитина при поглощенной дозе до 700 кГр составлял около 5—6 вес. %. В обоих случаях в составе конденсатов доминирует вода — плотности и показатели преломления обоих конденсатов несущественно отличаются от соответствующих показателей воды.
С другой стороны, термогравиметрический анализ показывает, что термическая деструкция исследуемых лигнина и хитина протекает в две стадии. Первая стадия потери массы (при >250°С в лигнине и >290°С в хитине) проявляется преимущественно в дегидратации образцов. Вторая стадия (при >360°С) сопровождается формированием и отгонкой тяжелых органических продуктов деструкции. До 400°С в летучие соединения преобразуется около 2/3 навески хитина и около 1/3 навески лигнина. Из хитина образуются преимущественно 2-ацетамидо-1,6-ангидро-2-деок-си-Р^-глюкопираноза (до 9 вес. %) и ее олиго-меры, а также продукты перициклического отщепления — ацетамид и уксусная кислота. Деготь из лигнина образуется с выходом до 12 вес. % и содержит около 50 компонентов (рис. 1, вверху), основные из которых — гваякол, креозол, толуол, ксилолы и фенол. Эти результаты согласуются с данными [6, 8].
Сочетание радиационного нагрева при Р = = 0.42 кГр/с и внешнего электроподогрева при мощности электронагревателя <86 Вт обеспечивают подъем температуры к концу облучения до <295°С. Такой температуры недостаточно для инициирования эффективной термической деструкции и сухой перегонки образцов лигнина и хитина. Соответственно органический конденсат, отгоняемый в данных условиях, следует относить на счет термостимулируемого радиоли-тического разложения биополимеров.
Фазовое распределение продуктов перегонки лигнина в диапазоне Ж до 115 Вт показано на рис. 2. Конденсат состоит из двух несмешиваю-щихся жидкостей — светлого водно-органического раствора и темного дегтя. Появление дегтя при Р = 0.42 кГр/с наблюдается только при использовании вспомогательного нагрева. Интенсивность подогрева сказывается на составе и соответственно на показателях обеих фаз. В диапазоне Ж = 41—86 Вт средняя плотность конденсата монотонно возрастает в интервале р20 = 1.00—1.08 г/мл. При этом показатели пре-20
ломления пв водно-органического раствора и дегтя повышаются в пределах 1.395—1.450 и 1.511—1.538 соответственно. Максимальный показатель преломления дегтя (п^° = 1.538) сопо-
С, вес. % 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
- ч
- к 1
2
■ 3 г____
4 4
-Т 1 1 1 |
20
40
60
80
100 W, Вт
С, вес. %
80 60 40 20
0
20
40
60
80
100 Ж, Вт
Рис. 2. Влияние электронагрева на выход С твердого остатка (1), конденсата (2), газа (3) и дегтя (4) при электронно-лучевой перегонке лигнина. Р = 0.42 кГр/с. Начальная температура при использовании электронагревателя 80°С.
ставим с показателями, измеренными при использовании исключительно радиационного нагрева (пД = 1.536 при Р = 2.6 кГр/с). Вместе с тем,
20
значения пв водно-органического раствора оказываются существенно более высокими: при радиационном нагреве пД = 1.38—1.39, тогда как
при комбинированном нагреве пД = 1.43—1.45. Такой эффект может быть обусловлен ростом выхода тяжелых водорастворимых продуктов из облучаемого лигнина с ростом мощности Ждопол-нительного электронагрева.
Выход жидких органических продуктов (растворимых и нерастворимы в воде) электроннолучевой перегонки лигнина при вспомогательном подогреве до 295°С почти втрое больше, чем при обычной сухой перегонке, осуществляемой при 400°С. Рост выхода дегтя обусловлен более интенсивным образованием и отгонкой, главным образом, метоксифенолов: 2-метоксифено-ла (гваякола), 4-метил-2-метоксифенола (креозола) и 4-этил-2-метоксифенола. Сравнение хроматограмм на рис. 1 показывает, что при переходе от режима обычной сухой перегонки к режиму электронно-лучевой перегонки с доп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.