ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2009, том 427, № 4, с. 508-511
УДК 544.6.018.47-036.5+544.725.2+547.551
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
АСИММЕТРИЧНЫМ ИОННЫИ ПЕРЕНОС В ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАНАХ МФ-4СК, ДОПИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ
© 2009 г. А. А. Лысова, И. А. Стенина, С. В. Долгополов, Ю. Г. Горбунова, Н. А. Кононенко, член-корреспондент РАН А. Б. Ярославцев
Поступило 17.03.2009 г.
Ионообменные мембраны находят широкое практическое применение в современных технологиях [1]. В последние годы для электрохимического синтеза и производства топливных элементов наиболее широко используют перфторированные сульфокислотные протонпроводящие мембраны типа "Нафион" (фирма "Дюпон", США, их российский аналог - мембраны МФ-4СК), представляющие собой продукт сополимеризации перфтори-рованного винилового эфира с тетрафторэтиле-ном. Они характеризуются высокой химической и термической стабильностью, протонной проводимостью при условии поддержания высокой влажности (90-100%) окружающей среды [2, 3]. Вместе с тем растущие практические потребности определяют поиск новых материалов, обладающих улучшенными свойствами.
Одним из активно разрабатываемых подходов для улучшения транспортных свойств, влагосо-держания, структуры пор и каналов высокомолекулярных мембранных материалов является их допирование различными присадками [4-7]. Считают, что основной причиной изменения свойств подобного рода композиционных материалов являются сорбционные процессы на границе раздела фаз, приводящие к увеличению концентрации дефектов, играющих роль носителей электричества [8]. С этой точки зрения в качестве перспективной модифицирующей добавки - до-панта - может рассматриваться полианилин (ПАНИ), содержащий атомы азота, способные выступать в качестве акцептора протонов.
Кроме того, интересным подходом является получение мембран с неоднородным распределением частиц допанта по толщине мембраны. Подобные композиционные материалы могут обла-
дать асимметрией транспортных свойств, что представляет значительный интерес, в частности, для создания систем водоочистки, разделения. Так, ранее при исследовании мембран МФ-4СК с неоднородным распределением частиц гидрати-рованного оксида циркония была зафиксирована анизотропия диффузионной проницаемости [9]. Использование полианилина, отличающегося от неорганических присадок повышенной основностью, позволит обеспечить высокий градиент концентрации протонов в мембране и, следовательно, наибольшую асимметрию транспортных свойств.
В данной работе впервые обнаружена асимметрия транспортных свойств мембран МФ-4СК с неоднородным распределением частиц полианилина по толщине мембраны.
Мембрану с анизотропным распределением полианилина получали полимеризацией анилина непосредственно в матрице мембраны МФ-4СК путем ее выдерживания в 0.5 М растворе анилина гидрохлорида с последующей обработкой 1 М раствором персульфата аммония или в обратной последовательности. Обработку раствором второго реагента проводили только с одной стороны мембраны. Полученные композиционные мембраны кондиционировали по стандартной методике [10].
С помощью электронной спектроскопии в УФ и видимой областях исследована кинетика полимеризации анилина в матрице МФ-4СК в зависимости от последовательности обработки мембраны растворами реагентов. Полимеризация анилина сопровождается появлением полос поглощения в области 350 и 740 нм (рис. 1). По ходу реакции интенсивность поглощения этих полос возрастает. Аналогичные спектры получены для композиционных мембран при концентрации 0.5 М раствора анилина гидрохлорида и 1 М раствора персульфата аммония. Полоса при 350 нм соответствует электронным переходам, связанным с аминными фрагментами полианилина, а при 740 нм - локализованным поляронам, образующимся вследствие межмолекулярного донорно-акцепторного взаи-
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии наук, Москва Кубанский государственный университет, Краснодар
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения, полученные при полимеризации полианилина в мембране МФ-4СК, выдержанной в 0.1 М растворе анилина гидрохлорида (концентрация персульфата аммония 0.125 М). 1-10 -спектры, регистрацию которых проводили каждые две минуты в течение 20 мин.
модействия хинониминных (акцепторных) и амин-ных (донорных) фрагментов [11]. Причем у полосы с максимумом при 350 нм наблюдается небольшое плечо при 420 нм, связанное с образованием катион-радикалов в результате межмолекулярного взаимодействия. Следует заметить, что в случае полимеризации анилина в матрице мембраны полоса при 740 нм появляется сразу в отличие от процесса, протекающего в растворе МФ-4СК в изопропиловом спирте. В последнем случае вначале формируется пернигранилин (максимум поглощения в области 650 нм), который восстанавливается анилином до эмеральдина, и максимум поглощения смещается в длинноволновую область [11].
Для полимеризации анилина в матрице мембраны характерен некоторый индукционный период, продолжительность которого в значительной степени зависит от последовательности контакта растворов с мембраной. Так, при выдерживании мембраны в растворе анилина гидрохлорида с последующей обработкой раствором персульфата аммония полимеризация анилина проходит в течение 1-2 мин (рис. 2, 1, 2). Однако при обратной последовательности обработки мембраны этими же растворами индукционный период реакции составляет 4 мин и полимеризация длится около 10 мин (рис. 2, 3, 4).
Исходя из полученных данных можно предположить, что полимеризация анилина в изучаемых системах происходит по-разному. Катионообмен-ная мембрана сравнительно хорошо насыщается гидрохлоридом анилина (в виде катиона фенил-
t, мин
Рис. 2. Зависимость интенсивностей полос поглощения от времени для мембраны, предварительно выдержанной в анилине гидрохлорида (1, 2) и персульфате аммония (3, 4); 1 и 3 соответствуют полосе при 710 нм, 2 и 4 - полосе при 360 нм.
аммония), но гораздо хуже окислителем - персульфат-анионами. При этом, как показывают эксперименты, диффузия достаточно большого катиона фениламмония происходит значительно быстрее, что определяется его положительным зарядом. Введение персульфата аммония в мембрану, насыщенную анилином, сразу приводит к процессам окисления и полимеризации, поскольку концентрация анилина в ней высока. При этом полимеризация протекает в тонком поверхностном слое, в который легко диффундируют новые порции окислителя. Судя по положению длинноволновой полосы (720-730 нм), полианилин сразу образуется в форме эмеральдина из-за большой концентрации анилина как восстановителя. С течением времени эта полоса смещается в область длинных волн (750-760 нм) из-за взаимодействия окисленных фрагментов полианилина с новыми порциями анилина. Однако в конце процесса полимеризации вновь наблюдается некоторое смещение этой полосы в коротковолновую область (приблизительно на 10 нм), что свидетельствует о частичном окислении получившегося полианилина.
В мембране, насыщенной персульфатом аммония, приток анионов О^- извне отсутствует, поэтому их концентрация высока только в начальный момент времени, и процесс полимеризации происходит в более толстом слое. Видимо, сначала образуются отдельные окисленные молекулы анилина и радикалов, что обусловливает наличие более длительного индукционного периода (рис. 2, 3, 4). Только после накопления достаточ-
510
ЛЫСОВА и др.
/, A/M2
AE, B
Рис. 3. Вольт-амперные кривые, измеренные в 0.05 М растворе HCl, для мембраны, обращенной модифицированной (1) и немодифицированной (2) сторонами к потоку протонов.
ного их количества начинается собственно полимеризация, которая сопровождается изменением цвета мембраны.
В связи с неоднородным распределением полианилина по толщине в полученных мембранах можно ожидать проявления асимметрии их транспортных свойств. Действительно, согласно данным ИК-спектроскопии, между сульфогруппами МФ-4СК и полианилином образуются водородные связи с частичным переносом протона к азоту [12]. Сторона мембраны, на которой происходила полимеризация анилина, по крайней мере, частично находится в солевой форме (в качестве противоиона выступает протонированная форма полианилина), поэтому активность ионов водорода с этой стороны значительно меньше. Следовательно, можно ожидать, что диффузия протонов против градиента активности будет затруднена.
Таблица 1. Диффузионная проницаемость композиционных мембран МФ-4СК с полианилином в растворах HCl
Концентрация диффундирующего раствора HCl Диффузионная проницаемость (см2/с) мембраны, ориентированной модифицированной стороной Асимметрия диффузионной проницаемости, %
к кислоте к воде
0.05M 1.10 ■ 10-7 1.71 ■ 10-7 56
0.1M 1.18 ■ 10-7 1.65 ■ 10-7 40
1M 3.08 ■ 10-7 4.22 ■ 10-7 37
Здесь уместно привести аналогию с переносом электронов через р-я-переход в полупроводниках. При этом больших различий транспортных свойств можно ожидать для мембраны, предварительно выдержанной в растворе гидрохлорида анилина, из-за меньшего времени полимеризации и, следовательно, меньшего контакта мембраны с растворами реагентов и большей анизотропии распределения полианилина. В связи с этим для дальнейших исследований был использован данный образец.
Наиболее полноценно охарактеризовать асимметрию диффузии протонов через исследуемые мембраны позволяет изучение вольт-амперных характеристик в растворах соляной кислоты в зависимости от ориентации полученных мембран к потоку ионов. Действительно, в исследуемых кати-онообменных мембранах наиболее быстро протекает диффузия ионов водорода. Постоянная циркуляция растворов в ячейке снижает эффект разделения зарядов в данной системе при протекании постоянного тока, поэтому проводимость системы в этих условиях определяется переносом ионов водорода. В области невысоких напряжений различие параметров переноса в разных направлениях незначительно. Однако плотность предельного тока I [5], когда в процессе переноса задействованы все носители (этому соответствует плато на рис. 3) с немодифицированной стороны составляет 184 ± 2 А/м2, в то время как в обратном направлении I на 11% меньше и составляет 164 ± 2 А/м2. Это различие с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.