научная статья по теме АСМ-ИССЛЕДОВАНИЕ АГРЕГАТОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ ИЗ ВОДНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ШУНГИТОВ И ФУЛЛЕРЕНОВ Физика

Текст научной статьи на тему «АСМ-ИССЛЕДОВАНИЕ АГРЕГАТОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ ИЗ ВОДНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ШУНГИТОВ И ФУЛЛЕРЕНОВ»

ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2007, < 10, с. 47-51

УДК 539.2-022:553.9:552.12

АСМ-ИССЛЕДОВАНИЕ АГРЕГАТОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОЧАСТИЦ ИЗ ВОДНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ ШУНГИТОВ

И ФУЛЛЕРЕНОВ

© 2007 г. Е. А. Голубев1, Н. Н. Рожкова2, В. Н. Филиппов1

1Институт геологии Коми научного центра УрО РАН, Сыктывкар, Россия 2Институт геологии Карельского научного центра РАН, Петрозаводск, Россия

Поступила в редакцию 20.12.2006 г.

Получены устойчивые водные коллоидные растворы фуллеренов Сб0-С70 и природного шунгито-вого углерода, в структуре которого присутствуют фуллереноподобные наночастицы. Путем осаждения на подложки сформированы тонкие пленки из агрегатов фуллеренов и наночастиц шунги-тового углерода. Изучены морфологические особенности поверхности пленок и формирующих пленки агрегатов наночастиц методами атомно-силовой и растровой электронной микроскопии. Выявлены сходства и различия осажденных агрегатов. Размер частиц, формирующих пленки шун-гитового углерода, близок к величине исходных фуллереноподобных частиц шунгитовых пород. Это свидетельствует о возможности выделения фуллереноподобных элементов шунгитового углерода с целью расширения области его практического применения.

ВВЕДЕНИЕ

Особая форма углерода, составляющая основу докембрийских шунгитовых пород Карелии, представляет значительный интерес как перспективный материал для нанотехнологий [1]. Шунгитовый углерод (ШУ), находящийся на предграфитовой стадии карбонизации, характеризуется гетерогенной молекулярной и надмолекулярной структурой [2]. Причину высокой активности ШУ до недавнего времени связывали с глобулами диаметром <6 нм, проявляющими признаки фуллереноподобных структур [1, 2].

Одной из особенностей материалов на основе наночастиц углерода является значительное взаимодействие между частицами вплоть до агрегации, что делает нестабильными свойства получаемых материалов. Двухуровневую структурную организацию ШУ связывают именно с агрегацией фуллереноподобных частиц размером 10-50 нм [3]. Исследование возможности их активации представляет интерес с точки зрения поиска альтернативных источников углеродных наномате-риалов. В частности, ШУ уже используется для адсорбции и фильтрации при очистке воды, наполнения полимерных и неорганических композиционных материалов, а также может эффективно применяться в качестве катализатора процессов гидрогенизации при низких температурах [4].

Несмотря на то что ШУ проявляет активность во многих процессах, остается актуальной задача увеличения эффективной поверхности составляющих его частиц путем диспергирования и выделения отдельной глобулы ШУ. Интерес к иссле-

дованию пленок, образующихся при высыхании нанесенных на подложку коллоидных растворов наночастиц ШУ, определяется возможностью исследования ряда аспектов процесса агрегации наночастиц с целью установления некоторых особенностей поведения таких тонкодисперсных систем в природных условиях и при их участии в технологических процессах [1]. Полученные пленки представляют и самостоятельную ценность, в частности как лабораторная модель дезагрегированного шунгитового вещества.

Для решения некоторых медико-биологических задач были синтезированы водорастворимые производные фуллеренов, образующие коллоидные растворы в воде. Кроме того, были разработаны способы ультразвуковой обработки нативных и окисленных фуллеренов, позволяющие получать их водные коллоидные растворы без дополнительной модификации наночастиц [5, 6]. Для изучения структурного состояния молекул фуллеренов в таком растворе капля раствора осаждалась на подложку, и после ее высыхания морфология осадка исследовалась с помощью электронного микроскопа [7]. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии показали, что фуллерены в водных растворах образуют сфероподобные агрегаты коллоидной степени дисперсности (~10-100 нм). Наряду с такими агрегатами выявлены частицы размером 1-4 нм, наименьшие из которых соответствуют изолированным молекулам С60.

Исходя из представления о структуре шунгитового углерода как совокупности агрегатов фуллереноподобных частиц было проведено сравне-

нм

нм

Рис. 1. Фрагмент края сплошной пленки фуллерено-

вых агрегатов с цепочечной структурой краев.

ние морфологии пленок, полученных из устойчивых водных дисперсий фуллеренов и ШУ. Вода, очевидно, выполняет роль регулятора межмолекулярных взаимодействий углеродных наноча-стиц, так как при ее испарении возникают значительные стягивающие силы, которые могут приводить к росту прочности и химической стойкости получаемых углеродных нанопленок.

В работе был проведен сравнительный анализ морфологических изменений наночастиц в пленках, полученных при высушивании водных дисперсий ШУ и фуллеренов, с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ).

МЕТОДИКА

Водные дисперсии шунгита и фуллеренов получали при ультразвуковой обработке, как описано в [8]. Для формирования пленок в качестве подложек использовались монокристаллические пластинки Si (111) и высокоориентированный пи-ролитический графит. Капли раствора наносились на подложку и через 2-3 мин сдувались воздушной струей. Последняя операция проводилась для того, чтобы получаемые пленки были тонкими и прочными, так как за указанное время на подложку успевало осесть достаточное количество частиц для формирования сплошной пленки. При оседании частиц без сдувания воздушной струей пленки, как правило, получались рыхлыми и отслаивались. Последующее просушивание пленок осуществлялось в течение трех суток при температуре 5°С, при этом пленки оказывались наиболее устойчивыми к механическим воздействиям.

Рельеф поверхности пленок исследовали с помощью АСМ и РЭМ. Для визуализации тонких деталей рельефа пленок использовался атомно-силовой микроскоп ARIS3500 Burleigh Instruments, работающий в контактном режиме в комнатных условиях (диапазон сил взаимодействия зонд-поверхность в пределах 10-8-10-9 Н). Съемки осуществлялись стандартными кремниевыми канти-леверами фирмы Veeco Instruments (радиус закругления кончика 7-10 нм, жесткость 0.1 Н/м).

Для исследования микрорельефа пленок использовался растровый электронный микроскоп JSM-6400 фирмы JEOL. Параллельно осуществлялся элементный анализ исследуемых поверхностей с помощью рентгеноспектрального микроанализатора LINK ISIS, установленного на электронном микроскопе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Визуально все осадки имеют характерный кольцеобразный вид, так как значительная часть дисперсной фазы оседает по краям капель. Центральная часть редко бывает сплошной и представляет собой, в основном, островки осажденного материала (в сравнительно большей степени это характерно для ШУ). Однако в пределах таких островков практически всегда наблюдается сплошное покрытие подложки осадком.

По данным АСМ, на тех центральных участках, где сплошность пленок нарушается, фуллерено-вые агрегаты чаще всего формируют цепочки, преимущественно одинарные, длиной в несколько микрон, иногда сдвоенные и многосочлененные (рис. 1). Частицы эллиптической формы в таких цепочках ориентированы хаотично (рис. 2). Большая же их часть образует скопления разнообразной формы и размеров (от сотен нанометров до нескольких десятков микрон), встречаются и одиночные частицы. Наблюдаемые частицы можно разделить на два типа. Первый имеет сферическую либо эллипсоидальную форму, второй - чашевидную (приплюснутую). Сферические частицы, как правило, встречаются среди одиночных (рис. 3). Чашевидные частицы, в основном, формируют скопления и цепочки (рис. 4), часто имеют угловатую форму, при этом сплюснуты они только в местах контактов друг с другом. Наблюдается четкая зависимость высоты скопления от типа частиц: сферические частицы (и образованные ими скопления) имеют высоту 60-80 нм, тогда как чашевидные частицы - 20-30 нм. Средняя величина частиц в фуллереновых пленках составляет 150 нм, при этом распределение по размерам подобно логнормальному и близко к нормальному (гауссовому). Естественный разброс размеров частиц, рассчитанный из выражения для определения погрешностей в условиях логнормального распределения [9], составляет 18 нм.

нм 4000

3000

2000

1000

нм 500

375 -

250

125 -

0

1000

2000

3000

4000

125

250

375

500 нм

Рис. 2. Частицы, формирующие фуллереновые цепочки.

Рис. 3. Сферический агрегат фуллеренов.

Частицы, осажденные из водных коллоидов ШУ, реже, чем фуллерены, образуют сплошные покрытия поверхности подложки (рис. 5). Их можно охарактеризовать как совокупность скоплений частиц, местами соединяющихся перемычками и фрагментарно формирующих своеобразные "сетки". Частицы в большинстве своем представляют собой вытянутые глобулы, часто имеющие угловатую форму, которая в отличие от фуллереновых пленок характерна не только для находящихся в скоплениях, но и для одиночных частиц (рис. 6). Средний размер частиц в пленках составляет 62 нм. Распределение по размерам в отличие от полученной при аналогичных условиях фуллереновой пленки уже логнормальное. Разброс значений относительно больше, чем у полученной в таких же условиях фуллереновой пленки, - 19 нм (т.е. около 30%, тогда как у частиц фуллереновой пленки -12%). Одиночно расположенные частицы несколько больше по величине (в среднем 100 нм).

Различие в характере агрегации фуллереновых и шунгитовых кластеров проявляется, прежде всего, в том, что шунгитовые скопления в образованных ими пленках часто представляют собой нагромождения глобул, тогда как для фуллереновых пленок характерно "монослойное" строение. Преобладание чашевидной формы позволяет предположить, что частицы в фуллереновой дисперсии деформируются при осаждении на подложку и за счет вторичной агрегации при высыхании капель. Логнормальная форма распределения по размерам является типичной как для агрегатов коллоидных частиц в отверждающихся системах [10], так и для раздробленного материа-

ла. Размеры агрегатов в растворах фуллеренов составляют 95 нм, в растворах ШУ - 35 нм [11]. Поэтому наиболее вероятным представляется первый из упомянутых механизмов, несмотря на то что для ш

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком